Hybrid catalysts for the selective catalytic reduction (SCR) of NO by NH₃. On the role of fast SCR in the reaction network

Highlights

bull;Activity of hybrid catalysts not related to fast SCR activity of “SCR component”.

bull;Standard SCR rates over hybrid may be larger than fast SCR rate over “SCR component”.

bull;Fast SCR not part of standard SCR reaction network over hybrids.

bull;H-ZSM-5 may replace Fe-ZSM-5 in hybrids.

Abstract

The SCR of NO by NH₃ was studied with hybrid catalysts, in which an oxidation component (Mn-Cu or Ce-Zr mixed oxides) and SCR catalysts of different activities in fast SCR (Fe-ZSM-5 of different Fe content and H-ZSM-5) are combined in physical mixtures. Fast SCR, which is SCR of NO₂/NO mixtures, is believed to be the final step of the reaction mechanism causing the synergy and being initiated by NO₂ formation over the oxidation component. In our studies, no correlation between fast-SCR activity of the SCR component and the performance of the hybrid was observed. In addition, a hybrid catalyst was found that provided rates of standard SCR significantly exceeding rates in fast SCR achieved by the SCR component alone in a wide temperature range. Therefore, fast SCR is not part of the reaction sequence causing the drastic synergetic effects between the components.

Keywords

Standard SCR;

Ammonia;

Hybrid catalysts;

Reaction network;

Fast SCR

1. Introduction

While the selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides with ammonia (ex urea) is being commercialized for NOx abatement in lean-engine driven vehicles [1], the search for stable catalysts with good low-temperature performance remains to be important and promising. Stakheev et al. [2] ; [3] have recently demonstrated a principle which may become productive in this search. They showed that physical mixtures of catalysts active in NO oxidation and in SCR can produce strong synergetic effects in standard SCR (1), with conversions far exceeding those obtained with the individual components in a temperature range of practical relevance. This was ascribed to a mechanism according to which standard SCR proceeds as a sequence of NO oxidation (2) and fast SCR (3), which is accelerated by superior NO₂ formation rates over the oxidation catalyst.

equation(1)

4NO 4NH₃ O₂ → 4N₂ 6H₂O, “standard SCR”

equation(2)

NO frac12;O₂ → NO₂

equation(3)

NO NO₂ 2NH₃ → 2N₂ 3H₂O, “fast SCR”

In recent studies, our group has explored these synergies for a number of oxidation components combined with Fe-ZSM-5 [4] ; [5] and V₂O₅-WO₃/TiO₂[5]. In this work, it was found that the synergetic effects observed with these hybrid catalysts (or combicats) were not clearly correlated with the NO oxidation activities of the oxidation component: while good NO oxidation catalysts produced strong synergies, a comparable effect was obtained also with a material of clearly inferior NO oxidation activity (Mn-Cr mixed oxide)[4]. In [5], we reported that the performance of the hybrid catalysts strongly depends on the distance between the oxidation and SCR components. Mixing separate particles of oxidation component (e.g. Mn₂O₃, Ce-Zr or Mn-Cu mixed oxides) and SCR component (Fe-ZSM-5 or V₂O₅-WO₃/TiO₂) caused drastic deterioration of the hybrid systems, which were very effective when both components were compacted into particles together. Arranging the system in layers resulted in a complete loss of the synergy, which casts additional doubt on the view that the latter is mediated by the stable NO₂ molecule. In the present paper, the role of fast SCR in the reaction mechanism has been addressed by combining an oxidation component with a series of catalysts with different fast-SCR activities.

2. Experimental

In the present study, the SCR component was either Fe-ZSM-5 or H-ZSM-5. The latter was made by calcination of a commercial NH₄-ZSM-5 (Si/Al asymp; 14, Tricat Zeolites, Bitterfeld, now a Clariant company) at 773 K. Fe-ZSM-5 was introduced into the H form by solid-state ion exchange (SSIE) as described in detail by Schwidder et al. [6]. The procedure consists of grinding the zeolite with a given amount of FeCl₃*6H₂O, heating the mixture at 573 K for 1 h in inert gas, washing, drying and calcination in synthetic air (20% O₂ in He) at 873 K for 2 h. Samples employed in this work contained 0.2, 0.4, and 5.1 wt-% as determined by ICP-OES. Oxidation components employed in this study were based on Ce or Mn oxides. The Mn-based component was a commercial Mn-Cu mixed oxide (hopcalite), which was donated by Carus Corporation. The ceria-zirconia mixed oxide w

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氨气选择性催化还原（SCR）氮氧化物的混合催化剂在SCR法中快速反应网络中的作用。

强调

bull;与SCR反应快慢无关的混合催化剂的活性。

bull;混合的标准SCR速率可能大于快速反应速率。

bull;快速SCR不是标准SCR反应网络的一部分。

bull;在催化剂上H-ZSM-5 可能会取代Fe-ZSM-5

摘要

SCR法去除的主要研究在催化剂方面，其中快速（Fe-ZSM-5不同Fe含量的H-氧化组分（Mn-Cu或Ce-Zr混合氧化物））和普通催化剂具有不同的活性， ZSM-5）放在一起组合使用。 被认为是 /混合物的SCR的快速SCR是反应机理的最终步骤，其引起协同作用并且由氧化组分上的形成引发。在我们的研究中，SCR组分的快速SCR活性与杂交体的性能之间没有相关性。 此外，发现混合催化剂，提供了在宽温度范围内单独的SCR组分实现的标准SCR显着超过快速SCR中的速率的速率。 因此，快速SCR不是反应序列的一部分，这导致组分之间的巨大协同效应。

关键词

标准SCR；氨；混合催化剂；反映网络；快速SCR

1. 介绍

虽然用氨（ex尿素）还原氮氧化物的选择性催化还原（SCR）法正在商业化，并用于贫燃发动机驱动的车辆中的减排^[1]，但寻求具有良好低温性能的稳定催化剂仍然是重要和有希望的 ^[2]。 最近表明了一种在这种搜索中可能变得有效的原则^[3]。 他们表明，在NO氧化和SCR中活性的催化剂的物理混合物可以在标准SCR中产生强大的协同作用，其转化率远远超过在实际相关的温度范围内由各组分获得的转化率。 这归因于标准SCR作为NO氧化序列和快速SCR的机制，其通过优于形成速率而超过氧化催化剂而加速。

反应方程

4NO 4NH₃ O₂ → 4N₂ 6H₂O, “standard SCR”

equation(2)

NO frac12;O₂ → NO₂

equation(3)

NO NO₂ 2NH₃ → 2N₂ 3H₂O, “fast SCR”

在最近的研究中，我们集团已经研究了与Fe-ZSM-5相结合的许多氧化组分的这些协同作用^[4] ，还有 ^[5]。在这项工作中，发现用这些杂化催化剂（或组合物）观察到的协同效应与氧化组分的NO氧化活性没有明显的相关性：虽然良好的NO氧化催化剂产生强的协同作用，但也获得了可比的效果NO氧化活性明显差的材料（Mn-Cr混合氧化物）^[4]。我们报道了混合催化剂的性能很大程度上取决于氧化和SCR组分之间的距离。混合氧化组分（如，Ce-Zr或Mn-Cu混合氧化物）和SCR组分（Fe-ZSM-5或）的单独颗粒引起混合体系的急剧恶化，当两者都非常有效时组分被压实成颗粒在一起。使系统分层排列导致协同作用的完全丧失，这进一步令人怀疑，后者是由稳定的分子介导的。在本文中，快速SCR在反应机理中的作用已经通过将氧化组分与具有不同快速SCR活性的一系列催化剂结合来解决。

1. 实验

在本研究中，SCR组分是Fe-ZSM-5或H-ZSM-5。后者是通过在773K煅烧市售的（Si / Alasymp;14，Tricat Zeolites，Bitterfeld，现在的科莱恩公司）制成的。将Fe-ZSM-5通过固态引入H形式离子交换（SSIE），如Schwidder等人详细描述的 ^[6]。该方法包括用给定量的研磨沸石，在惰性气体中在573K下加热混合物1小时，在合成空气（He中为20％）中，在873K下洗涤，干燥和煅烧2小时。在该工作中使用的样品通过ICP-OES测定为0.2,0.4和5.1wt-％。本研究中使用的氧化组分基于Ce或Mn氧化物。 Mn组分是由Carus Corporation捐赠的商业Mn-Cu混合氧化物（hopcalite）。二氧化铈 - 氧化锆混合氧化物是由Umicore＆Co.Khan Hanau（德国）提供的商业产品，并且不经进一步分析使用。这些组分将在混合标签中缩写为MnCu和CeZr。

通过在1/1重量比的研钵中将氧化和SCR组分一起研磨，压制，粉碎和筛分制备混合物，以获得适合的催化剂评价粒度（250-350mu;m，45-60目）。用于混合物的标签以下遵循结构Ox / X（y.z）-ZSM-5，“Ox”报告氧化组分，y.z是沸石的Fe含量，X是Fe或H.

在大气压和373和873K之间的温度下，在流动方案（微流石英反应器，4.2mm id）中测量标准SCR的催化数据。将反应器之前和之后的气体管线保持在350K以避免水冷凝，以防 在420 K下快速SCR，以抑制的形成。 混合催化剂的GHSV为30万h -1（催化剂质量为25 mg）。 对于单个组分，将其调节至600,000h-1（催化剂质量 - 12.5mg），以确定其对混合系统的行为的可能贡献。 饲料由1000ppm ，1000ppm，2vol％组成，与He平衡。 在某些情况下，重复实验以通过暴露于873K的峰值温度来检查杂交体的变化。在600,000h-1也测量快速SCR，进料中的一半的被替代。 温度范围限制在473-673K。

在稳态下，使用XStream X2气体分析仪（Rosemount Analytical; Emerson）在线测定，和浓度，该分析仪结合了非分散红外和紫外光谱进行定量分析。 使用ABB Advanced Optima连续气体分析仪（A02000系列）测定一氧化二氮（）。 另外，我们用内部标准校准的四极质谱仪（Omnistar，Pfeiffer）分析了和浓度。 对于快速SCR的测量，在XStream之前插入对氮氧化物（Buuml;hler）是惰性的NH 3捕集阱，以避免在比色皿中形成硝酸铵。 因此，从质谱数据评估NH3转化。 转换根据以下计算：

（i-NO或NH3）。 副产物形成将通过所得到的和的浓度报告。

1. 结果

大多数使用的组件早已被介绍。 霍勒石含有40％的Mn和22％的Cu，这导致Mn / Cu比约为 2.3^[4]。 未知热历史后的BET表面积为242平方米/克。 Fe（0.4）-ZSM-5的BET表面积为340。 在Fe-ZSM-5样品中，即使在5％的Fe下，也没有通过XRD检测Fe氧化物。 MnCu证明是完全无定形的，但是在873K的2％/ 处理2小时后，将其转化为约尖晶石。 32 nm平均晶体尺寸。 尽管混合物中的粒径稍小（27nm），但是在不存在和存在Fe-ZSM-5的情况下都发生这种转变^[4]。 在此过程之后，通过XPS与X射线诱导的俄歇光谱^[4]的组合，没有发现固体离子交换到沸石中的迹象，这是检测沸石内Cu环境的有力工具^[7] 。

在如图1a所示，用含有不同量Fe％（5％，0.2％Fe或典型的Fe杂质的工程沸石的0.02％的Fe-ZSM-5）组成的混合物测量的和转化率与纯混合组分的相比。纯沸石组分的SCR活性与Fe含量明显相关，但杂种的SCR活性根本不存在。 MnCu / Fe（0.2）-ZSM-5的转化率在较低的温度下升高，并且用该复合材料实现的峰值转化率最高。在峰值温度以上，MnCu / Fe（5）-ZSM-5的NO转化率与纯霍加拉特的趋势大幅度下降。在低Fe含量下，在整个温度范围内NO转化率保持为正的情况下，这种衰变较不明显。然而，最令人意想不到的结果是“SCR组件”H-ZSM-5的壮观表现，其不被称为用于标准或快速SCR的良好催化剂。虽然没有达到最高的峰值转化率，但是与低浓度MnCu / Fe（5）-ZSM-5相比，H-ZSM-5的杂化物在MnCu / Fe（0.2） -ZSM-5。

在图1b中可以看到相同的图案。其在图1a所示的实验结束后冷却反应器后报告重复运行。 在这个过程中，已经报道了一个惊人的结果：除了关闭温度T50的上升约为^[4]。 25 K时，尽管在第一次运行期间纯粹的霍加拉特已完全失活，但杂交体的转化曲线几乎没有改变。 H-ZSM-5是一种合适的SCR组件，同时还具有失活的水化石。 转化曲线的升档比Fe沸石更加显着，但与之相反，H-ZSM-5在第二次运行中获得甚至更大的峰值NO转化率。

类似的观察可以在图1中进行。总结了副产品数据,和形成的高趋势干扰了基于Hopcalite的系统的技术意义（图2a，b）。虽然这两种产品都大量地在纯的hopcalite上形成，但沸石组分的存在在一定程度上抑制了 ，但是的释放增加。然而，不同于使用纯霍加拉特，仅当转化率接近100％时才从杂种中释放出（参见图1a）。在所有情况下，副产物形成最为明显，Fe含量最高。值得注意的是，在第二次运行的含Fe样品中，这些复合材料的演变甚至更为强烈，尽管纯度降低的霍加勒比（HDB）不会形成高达630 K的（图2c）。与此相反，形成在第二次运行中减弱。在纯退化的霍加勒特，它没有超过实验噪声的水平高达523 K（图2d），而混合物的协同作用已经明显低于这个温度（图1b）。

图中总结了由Ce-Zr和Fe-ZSM-5制成的复合材料的类似实验。Ce-Zr混合氧化物的复合材料活性较低。尽管它们的起火温度超过了基于霍加拉特的混合动力车。 150 K，强烈的协同作用仍然很明显（图3a）。再次，ZSM-5中的Fe含量和用沸石制备的杂化物的性能之间没有关系：在这里，复合材料几乎不可区分，除了最高温度，其中具有Fe（0.2）-ZSM-5的那些具有更高的转化率。该系列现在也扩展到母体H-ZSM-5，结果如图1所示。尽管活性略低，但是与母体H-ZSM-5的复合物实现了与CeZr / Fe（0.4）-ZSM-5相同数量级的转化。对于无Fe样品，从NO转换达到573 K计算的一级速率常数约为后者复合材料获得的一半。在高温下，两种杂交体的NO转化率显着降低。令人惊奇的是，在这方面，无Fe样品类似于具有较高Fe含量而不是CeZr / Fe（0.2）-ZSM-5（参见图3a）的样品。

副产物形成在这些复合材料中可忽略不计，因此不在单独的图中报告。CeZr / Fe（0.4）-ZSM-5杂化物显示在所研究的整个温度范围内不释放可检测量的和。 这也适用于含有不同Fe含量的复合材料，包括H-ZSM-5。 纯CeZr在较高温度下形成一些，但是在沸石组分存在下，这完全被抑制。

图3b还包含在CeZr与H-ZSM-5或Fe-ZSM-5的物理混合物在20％ / 中在923K煅烧3小时后记录的曲线。 两种混合物的活性受到强烈的影响，起火温度升高90 K或110 K（分别为Fe（0.4）-ZSM-5或H-ZSM-5的CeZr）。 催化剂之间的排列保持不变，但与H-ZSM-5的混合物比Fe-ZSM-5更具失活性。

图6中总结了本研究中用于快速SCR催化的SCR组分的行为。其中图a显示了和之和转化的温度依赖性，图b是所有反应物，，和的转化率。 如标准SCR（参见图1），快速SCR中的活性根据Fe含量进行排序。 一些Fe的额外交换仅达到0.2重量％，强烈地提高了活性：在一阶动力学的基础上，这当然只是非常粗略的估计，Fe（0.2）-ZSM-5和H- 在473K的ZSM-5将导致速率常数之间的asymp;20的比率。

首先，这些观察结果与杂种的行为（图1;图3）相矛盾，其中低温性能比在快速SCR中低得多的Fe含量（图4）。 然而，应该注意的是，在Fe沸石上，图1所示的转化率。在相同温度下大部分大于杂交种的NO转化率。 这将允许说明氧化步骤是速率限制的解释，使得沸石组分的快速SCR活性的差异不反映在结果中。 然而，MnCu / H-ZSM-5复合材料完全违反了这一解释： 在500K时，75％（图1a），其中沸石本身刚刚转化为快速SCR中的10％以上，尽管具有略高的GHSV（参见图例）。 这将提供直接拒绝快速SCR作为混合动力反应机理中的一个步骤的机会。

1. 讨论

通过研究混合组分之间的空间分离效应，我们组最近表明，在这些混合物中获得的协同效应不是由的稳定组分介导的^[5]。 相反，不稳定的中间体似乎离开一个组件的表面，并在另一个组件上找到活动位置，将它们转换成最终产品。 这种动机让人联想到E.Tronconi组从捕获实验中最近得出的标准SCR的反应机理，其中在 与Fe-ZSM-5的相互作用中形成的亚硝酸盐吸附物被混合的/ ^[11]。 不管Tronconi和我们的研究如何，Tronconi和我们的研究表明，在SCR反应过程中，不稳定的中间体经过气相，可以有助于实验中测量的反应事件。

本研究致力于检测快速SCR作为反应网络步骤的可行性。 如果是缓慢的步骤，混合动力车的速率应该随着SCR组件的快速SCR活动而扩大，如果是快速步骤，SCR组件根本不会影响整个复合材料的总标准SCR速率。

后一幅图是Ce-Zr / X-ZSM-5复合材料可以观察到的：Fe含量对速率没有依赖性（图3a）。 CeZr与H-ZSM-5复合材料的性能稍差一些（图3b）可能来自于后者的低SCR快活性：如果两者的速率都在同一数量级上，则速率决定作用 氧化步骤就会消失。 然而，高温处理后的保留排名（图3b）与此解释有冲突。 由于在923K时的干

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