通过三元夹层型S @ Co / N掺杂碳纳米片催化多硫化物氧化还原反应形成高性能锂硫电池外文翻译资料

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通过三元夹层型S @ Co / N掺杂碳纳米片催化多硫化物氧化还原反应形成高性能锂硫电池

Mei-e Zhong a, Jindiao Guan a, Qiuju Feng b, Xiongwei Wu a, Zhubing Xiao c, Wei Zhang a, Shuai Tong a, Nan Zhou a *, Daoxin Gong d **

摘要

锂硫（Li-S）电池由于理论能量密度高和成本低廉的优点，在成为下一代能量存储系统中有着显著的优势。研制长寿命、高性能Li-S电池的主要挑战是在电池充放电过程中加速硫相关物质的氧化还原反应的同时抑制可溶性多硫化物的穿梭效应。本文以一种简便的方式综合对多硫化物的物理和化学约束协同作用的优点，合成夹层型S@Co / N掺杂碳（S@Co-NC）三元复合材料。进一步的电化学氧化还原反应研究证实掺入的导电Co介体和掺杂的N物质可作为双电催化剂，大大加速多硫化物的氧化还原反应。通过改善多硫化物氧化还原反应的惰性，所获得的夹层型S @ Co-NC复合材料显著的促进了电池电化学性能的提高，包括提高倍率性能，降低极化以及更高的库仑效率。在面硫负载为1.3 mg cm^-2时，在0.05 C的电流密度下具有1401 mAh g^-1 的放电比容量。更重要的是，三元电极在1 C的电流密度下循环600次后仍保持694 mAh g^-1 的高倍率性能，几乎保持了100％的库仑效率。这些结果表明，S @ Co-NC三元复合材料有望实现锂硫电池的工业化。

1. 引言

由于对新兴的电动汽车和智能电网技术对储能的需求日益增长，寻找高能量密度、低成本、耐用的锂离子电池对我们未来的发展具有重要意义。锂硫(Li-S)电池作为一种很有前途的材料，由于其具有较高的能量密度、环境友好和低成本等优点，在下一代储能领域显示出巨大的潜力^[1,2]。然而，硫的绝缘性、中间多硫物质在电解质中溶解以及在充放电过程中的反应迟缓等问题对Li-S电池的广泛应用提出了严峻的挑战^[3,4]。

虽然有一些研究涉及到电解液改性和阳极保护^[5-7]，但最近的大部分研究都是在寻找碳材料，包括介孔/微孔碳^[8,9]、多孔碳笼/球^[10,11]、碳纳米管^[12,13]和石墨烯^[14,15]，以提高硫及其反应过程中产物的导电性，并限制中间多硫化物的溶解。尽管取得了一些显著的进步，但大多数报道的Li-S电池在长期或高速率的循环过程中仍面临严重的容量衰退，这是由于碳基材料的非极性性质，这使得它们无法吸附极性多硫化物。此外，由于碳与多硫化物之间的亲和力较弱，界面内的电荷转移受到明显限制，进而对反应速率产生负面影^[16,17]。

杂原子掺杂是第一种优化碳基体导电性，促进硫相关物种在碳载体上化学吸附的方法^[18-22]。Dong的研究团队的一个重要突破是，他们证明了N-掺杂碳的表面可以作为“催化剂”基质，增强多硫化物^[22]的吸附能力，促进Li₂S₆-Li₂S₈-S₈的转化，从而提高硫的利用率和循环性能。然而，实现高掺杂浓度的同时保持丰富的极性位点，而不损害改性碳的导电性仍然是一个挑战。此外，由于碳材料制备和耗时的模板去除步骤导致低碳产率和整个合成过程的艰巨，进而导致了经济和生态上的弊端。一些金属氧化物或对多硫化物具有极高的化学吸附能力共价/金属有机构架已被提出作为固硫材料，但其速率性能在很大程度上受到这些固硫材料本身较低的电导率或离子电导率的影响^[4,23-30]。近年来，发现导电过渡金属硫化物^[31,32]、铟锡氧化物^[33]和MXene相^[34,35]可以加速多硫化物氧化还原反应，并在控制固体Li₂S₂/Li₂S在空间上的电沉积。最近，一些研究团队提出了对锂电池进行电催化的方法，显示出镍、金、铂等导电金属对反应速率的促进作用，并使多硫化物“穿梭效应”最小化^[36,37]。尽管这些电池设计的创新策略提高了电池的电化学性能，但诸如MXene相、Pt或Au电催化剂等固硫材料的高成本阻碍了其大规模应用。此外，由于硫的活性，这些被报道的载体-硫复合材料通常通过简单的物理共混或复杂的步骤来实现^[23,38,39]。在此背景下，如何设计出既具有吸附中间多硫化物的理想结构，又能加速硫的多电子氧化还原电化学反应的综合可行的复合材料仍然是一个挑战。

受此启发，在综合考虑上述实际挑战后，我们提出了一种可塑的方法，通过原位炭化Co(NO₃)₂·6H₂O和乙二胺四乙酸(EDTA)制备N-掺杂多孔碳(Co-NC)纳米薄片，EDTA是溶液化学中最具有经济效益的的含氮螯合剂。受益于有丰富的孔洞的二维纳米片结构和N原子的掺杂，所制备的Co-NC二元复合材料不仅为电子和离子传递提供了导电模板，而且作为Li-S电池的固硫材料，可以有效地防止多硫化物溶解到电解质中。更进一步的，所加入的导电介质不仅能在炭化过程中催化碳基体石墨化，还能通过强化学相互作用进一步固硫，并且加速电催化多硫化物氧化还原反应。更重要的是，我们发现了一种有前途的夹层型S@Co-NC三元纳米复合结构。这种智能夹层型纳米结构通过重复的“平面-拓扑”交替构建导电网络，使硫与Co-NC基体之间能够紧密接触，降低颗粒间的电阻，从而提高复合电极的导电性和硫负荷。具有上述这些优点，S@Co-NC 电极在0.05 C时的比电容为1401 mAh g^-1，在3c时充放电循环600次后依然保持669 mAh g^-1的比电容，库仑效率非常好(接近100%)。

1. 实验部分

2.1. Co-NC碳纳米片的合成

根据文献^[40]所述的方法改进后制备了多孔Co-NC碳纳米片。在一个典型的过程中，将4gEDTA, 2gKOH和一定量的Co(NO₃)₂·6H₂O在研钵中研磨混合均匀。然后将粉末转移到管式炉中，在真空下加热到600℃并保持2小时。反应结束后，将制备好的样品用去离子水和乙醇充分离心洗涤，直至接近中性，并在80℃的温度下干燥一整夜。作为对照实验，在不使用Co(NO₃)₂·6H₂O的情况下采用相同的方法制备裸NC。

2.2. S @ Co-NC碳纳米片的合成

采用熔融扩散法制备S@Co-NC复合材料。在一个典型的过程中，Co-NC和升华硫以3:7的精确质量比研磨成均匀混合物。然后，将得到的混合物在Ar流下加热到160℃并保持12小时，然后加热到180℃并保持3小时，作为对照，用同样的方法也制得S@NC复合材料。

2.3. 可视化吸附测试

Li₂S₆溶液首先由Li₂S和S (M/M =1:5)混合溶解在1,3- 二氧戊环(DOL)和1,2-乙二醇二甲醚 (DME)(V/V =1:1)，然后在充满氩气的手套箱里慢慢搅拌两天。分别向Li₂S₆溶液中添加0.2 g的NC和0.2 g的Co-NC，对混合物进行剧烈搅拌，实现彻底吸附。离心悬浮液，将上层物质移到试管中，然后拍照。

2.4. Li-S电池的组装和测量

将上述步骤所获得的载体-硫复合材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑以质量比为8:1:1经磁搅拌分散在n -甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成均匀的浆液。将浆液涂在铝箔上，在60℃下干燥一整夜。硫负荷量约为1.3 mg cm^-2。由铝箔阳极和由1 M LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI)与1 wt% LiNO₃以混合物DOL/DME(V/V =1:1)组成的电解液在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池。电解质/硫的比率为15:1 (uL·mg^-1)。采用蓝电测试仪在1.5-3.0 V电压窗下对电池进行恒流充放电测试。采用CHI 604E型电化学工作站测定循环伏安曲线 (CV)和电化学阻抗谱(EIS)。CV在1.5-3.0 V电压测试范围内进行，扫描速率为0.1 mV s^-1, EIS测试频率为100kHz ~ 0.01 Hz。将部分1c电流密度下循环的电池在放电状态下拆解，用DOL/DME溶剂冲洗后对循环后的阴极进行SEM扫描。

• 1. 对照实验电池组装和测量

在不含单质硫的情况下，制备了对照电池电极。将质量比为3:1的各基体材料(NC和Co-NC)和PVDF分散在NMP中，将搅拌后形成的浆体涂在铝箔上。在彻底干燥后，将涂有浆料的铝箔冲压成直径为14.0 mm的电极片。当0.5 M Li₂S₆和1 M LiTFSI溶解在DOL/DME (V/V=1:1)的混合物中形成的电解液被添加时，这些电极片用作对照作用和反电极。采用不含Li₂S₆的相同电解质DOL/DME作为对照。对对照电池进行CV测量，扫描速率为20 mV s^-1，电压为-1V ~ 1V。

2.6. 表征

采用JSM-6700F场发射扫描电镜进行扫描电镜图像和能谱分析。采用TECNAI G2F20进行透射电镜(TEM)和高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)成像。以非单色Al Kpart;为x射线激发源，利用Thermo ESCALAB250型光谱仪进行x射线光电子能谱(XPS)分析。利用Cu Kpart;辐射在x射线衍射仪(RIGAKU-Miniflex II)上记录了粉末x射线衍射(XRD)图样。利用633 nm的激光对雷尼肖因维系统在背散射几何条件下进行了拉曼光谱分析。在升温速率为10℃ min^-1的STA449C Jupiter热重分析仪(NETZSCH)上进行了热重分析(TGA)。BET测试使用的是ASAP 2020 M仪器。在测定前，先在45摄氏度的真空下对样品进行10小时的脱气。利用BET理论和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型分别得到了比表面积和孔径分布。

1. 结果和讨论

用SEM和TEM对所得Co-NC二元复合材料的微观结构进行成像。从（图1a）和（图S1）中可以看出， SEM图像显示Co-NC复合材料具有无规则形态的皱折纳米片结构。纳米片的厚度小于50nm，横向宽度接近3mm（图S1），因此纵横比高于60。透射电镜图像（图1 b，c）显示可见的Co颗粒分散在纳米复合材料中NC纳米片的表面上并与其紧密结合。粉末XRD图案进一步证实了在石墨碳上存在Co纳米颗粒。两个衍射峰出现在2theta;=44.2°和51. 6°（图1d），与标准的Co金属（JCPDS：01-1254）完全一致。观察到的这些峰分别可归属于Co金属的Co（111）和（200）平面，表明在碳化过程中前体Co离子转变成中性Co颗粒。面心立方Co（111）面间距为0.21 nm（图1c），与XRD结果计算的0.207 nm值一致（图1d）。此外，值得注意的是，与裸NC相比Co-NC表现出更加明显的（002）石墨衍射，表明Co的催化作用增强了EDTA碳化过程中的石墨化程度^[41]。更进一步的，拉曼光谱也证明了这种差异（图1e）。在Co粒子（Co-NC）存在的情况下，G（有序石墨碳域）的强度高于D带峰（无序碳域）的强度，这意味着Co-NC中碳进化成为了高度有序的石墨结构，与在XRD图中观察到的加强（002）衍射峰相呼应（图1d）。

图S1 Co-CN SEM图

图S2 S@Co-NC的TG图

众所周知，EDTA的碳化会产生高度定向的线性结构单元，并引起碳原子的结构重排^[42]。考虑到这一点，我们推测经过碳链的环化和共轭以及O和H原子的消除，EDTA分子转化为某些气态物质，其释放导致在Co催化石墨化过程中石墨相关（sp2 簇）域以及掺杂碳基质上的缺陷的产生和发展（见图1b）。通过N₂ 吸附 - 解吸分析展示了Co-NC复合材料的孔隙率。Co-NC的比表面积和孔隙分别为350.2 cm g-1 和0.25 cm g-1（见图1f 和插图），根据IUPAC分类，它表现出具有H3磁滞回线的IV型吸附等温线，表明存在中孔和大孔。图1f 插图中还显示从中孔到大孔的宽孔径分布。具有相对高石墨化的Co-NC的孔隙率易于促进电子转移和中间多硫化物的物理限域。

EDTA与Co盐一起转化为Co-NC的过程，以及在Li-S电池循环过程中与硫和多硫化物相互作用的机理如（图2）所示。Co-NC纳米片是由高温固相反应直接合成，使用EDTA和Co(NO₃)₂·6H₂O作为双源反应物通过

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