铜-喹喔啉-聚氧化钨杂合物的合成pH依赖性：Keggin型聚阴离子在不同pH条件下的变化外文翻译资料

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CrystEngComm, 2012, 14, 3183–3188

铜-喹喔啉-聚氧化钨杂合物的合成pH依赖性：Keggin型聚阴离子在不同pH条件下的变化

Ying-Nan Chi，Feng-Yun Cui，Ai-Rui Jia，Xiao-Yu Ma and Chang-Wen Hu

2011年10月7日收到，2012年2月6日接受

DOI: 10.1039/c2ce06327a

基于Keggin型多金属氧酸盐的四种新型配合物（1）（Hbm）₃（PW₁₂O₄₀）٠4H₂O（bm=苯并咪唑，其由喹喔啉原位合成）（2）[Cu₆（qx）₉（PW₁₂O₄₀）₂]（3）[Cu₃（qx）₅（PW₁₂O₄₀）（H₂O）]（4）[Cu₄（qx）₄（HPCu^IIW₁₁O₃₉）]٠1.5H₂O（qx=喹喔啉）。它们是利用水热法合成并通过常规技术和单晶结构X射线衍射表征。在化合物（1）中，[PW₁₂O₄₀]^3-（PW₁₂）簇仅作为平衡离子，并通过静电相互作用与质子化有机配体结合。在化合物（2）中，以PW12为模板形成6³个2D层拓扑结构。在化合物（3）中，PW12阴离子通过Cu-O弱相互作用连接四个金属有机链，构建一个3D框架。在化合物（4）中，作为六价无机配体的Cu（II）取代的Keggin单元与来自金属-有机链的四个Cu（I）离子和来自相邻POM的两个O原子配位以形成夹层状的2D层。结构差异化合物1-4显示自组装过程是pH依赖性的，Keggin型POM在不同pH条件下起着不同的作用。

简介

近年来，通过晶体工程来设计和合成有机-无机杂化化合物一直是发展迅速的一个领域，这是因为它们的结构多样性和在分子吸收，催化和磁性领域的潜在应用。通常，功能性无机结构单元和过渡金属络合物的组合为有机-无机杂化化合物的构建提供了有效的策略。作为早期过渡金属氧化物簇的多金属氧酸盐（POMs）代表了一类优异的无机结构单元，它们不仅具有可控的形状和尺寸，而且具有优异的性能。由于其适用性，结构稳定性和催化性能，Keggin型POMs被广泛地认为是形成有机-无机杂化的重要组成部分。迄今为止，尽管已经报道了许多基于Keggin型的杂化化合物，但其合理设计和可控合成仍然是长期挑战。

在构建基于POM的有机-无机杂化物中，除了金属离子，有机配体和POM之外，一些化学因素如pH值也影响基于POM的杂化物的形成。首先，POM的结构是具有pH依赖性的；其次，由于POM的配位能力相对较弱，那些基于POM的化合物的组装对母液的pH值敏感；再者，含N/O的有机配体的质子化程度与pH值有关。为了了解pH值对杂化物的构建的影响，科学家们已经进行了几次系统的研究。例如，在Ni（II）-bpy-Keggin，Ag（I）-bpy-Wells-Dawson和Ag（I）-bpy-Na₂WO₄-H₃PO₄体系（bpy=4,4-联吡啶）。显然，以前的工作着重于bpy配体，这些报告表明bpy的质子化程度是组装过程中的关键因素。在我们的实验中，羟基配位体（qx，C₈H₆N₂），Keggin型[PW₁₂O₄₀]₃（PW₁₂）和Cu离子构建混合结构，与bpy相比，由于苯基和吡嗪环之间的共轭作用，qx的碱度降低，因此配体质子化对结构的影响减弱。结果表明，在Cu-qx-Keggin反应体系中，不同pH条件下Keggin型簇的化学行为明显不同。

幸运的是，四种基于POM的有机-无机杂化物（Hbm）₃（PW₁₂O ₄₀）٠4H₂O（1），[Cu₆（qx）₉（PW₁₂O₄₀）₂]（2），[Cu₃（qx）₅（PW₁₂O_40）（H₂O）]（3），[Cu₄（qx）₄（HPW₁₁CuO₃₉）]٠1.5H₂O（4）（bm=苯并咪唑，是由qx自发合成）在相似条件下通过调节pH值进行水热制备。它们的结构差异表明，pH是形成Keggin型POM基杂交体的重要因素，Keggin型簇在自组装过程将随pH变化而变化（方案1）。

实验部分

材料和方法

所有试剂和溶剂均购自商业来源，不经进一步纯化即可使用。红外光谱使用Nicolet170SXFT/IR（KBr压片）光谱仪，样品的X射线粉末衍射（XRPD）在装有石墨单色Cu Kalpha;辐射（r= 0.154060nm）的日本 Rigaku D / max上进行。在Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪上进行C、H和N元素分析，在2960 SDT综合热分析仪上进行TG分析，条件为氮气气氛，温度在于40℃和800℃之间，加热速率为10℃/ min。

（Hbm）₃（PW ₁₂ O ₄₀）٠ 4H ₂ O的合成(1)

将H ₃ PW ₁₂ O ₄₀（288mg，0.1mmol），qx（13mg，0.1mmol），Cu（CH ₃ COO）₂ ·3H ₂ O（39.9mg，0.2mmol）和H ₂ O（8mL）混合，用1mol/L HCl调节至pH = 1.0-1.5，然后转移并密封在15mL特氟隆内衬的不锈钢反应釜，保持在160℃反应72小时，然后冷却至室温。 收集黄色块状晶体用于X射线分析。 产率：30％（相对于qx）。初步计算结果对于C ₂₁ H ₂₉ N ₆ O ₄₄ PW ₁₂（3306.55）：C，7.62; H，0.88; N，2.54％; 实验结果：C，7.72; H，0.81; N，2.60％。 IR（KBr，单位cm ^-1）：v 3280（w），3113（w），2982（w），2895（w），1618（w），1492（w），1444（w）1377（w），1262（w），1235（w），1078（s），978（s），905（m），804（s），594（w）506 (w)。

[Cu ₆（qx）₉（PW ₁₂ O ₄₀）₂]的合成（2）

化合物2的合成类似于化合物1，只是将反应pH改变，调节至约2.5。 收集红色片状晶体用于X射线分析。 产量：31％（基于qx）。 初步计算C₇₂ H ₅₄ Cu ₆ N ₁₈ O ₈₀ P ₂ W ₂₄（7306.73）：C，11.82; H，0.74;N，3.45％; 实验测得：C，11.75; H，0.71; N，3.43％。 IR（KBr，cm -1）：v 3419（w），3060（w），2934（w），1618（w），1507（m），1372（w），1203（w），1130（w），1077（s），970（s），894（s），806（s），594（w），513（m）。

[Cu ₃（qx）₅（PW ₁₂ O ₄₀）（H ₂ O）]的合成（3）

化合物3的合成与化合物1合成方法相似，但是将其中的反应PH值调节至约4.0， 收集红色片状晶体进行X射线分析。 产量：46％（基于qx）。 初步计算，对于C ₄₀ H ₃₂ Cu ₃ N ₁₀ O ₄₁ PW ₁₂（3736.46）：C，12.84;H，0.86; N，3.74％; 实测值：C，11.78; H，0.78; N，3.65％。 IR（KBr，cm 3）：v 3313（w），3065（w），2976（w），1621（w），1500（m）（w），1365（m），1212（m），1140（w），1079（s），975（s），894（s），809（s），597（w），509（m）。

合成[Cu ₄（qx）₄（HPW ₁₁ CuO ₃₉）] ٠1.5H ₂ O（4）

与化合物1制备类似，不同之处在于pH将反应的值调节至约5.0。收集红片晶体用于X射线分析。 产率：40％（基于qx）。初步计算 对于C₃₂H₂₈ Cu ₅ N ₈ O ₄₀.₅ PW ₁₁（3543.52）：C，10.85; H，0.80; N，3.17％; 实测值：C，10.78; H，1.18; N，3.25％。 IR（KBr，cm ^-1）： v 3421（w），3069（w），2904（w），1621（w），1505（m），1366（m），1209（w），1147（m），1097（m），1058（s），948（s），878（m）（s），700（m），594（w），516（m）。

X射线晶体学

化合物1-4的单晶在298K配有石墨 - 单 - 铬酸盐钼钴辐射源（l = 0.07103Aring;）Bruker-AXS CCD衍射仪中检测。用SADABS进行程序校正吸收，通过直接法解决结构，并使用傅里叶技术进行扩展。非氢原子经各向异性改良。 C原子和N原子上的H原子被固定在计算的位置。从差分傅里叶图上看，化合物1在水中电离的H原子O-H键距离和H-O-H角被抑制。化合物3和4中在水中电离的H原子不能从中发现剩余峰值中发现并且它们是直接包含在最终分子式当中。 H原子同电荷优化。所有的计算使用SHELXTL-97程序进行。 化合物1-4的结晶学细节总结在表1中，所选的键长度和1-4的角度列在表中。

结果与讨论

在化合物2和3的合成过程中，Cu（II）原料还原成Cu（I），在合成化合物4中，Cu（II）部分还原为Cu（I）。铜的氧化态变化是通过化合物处于电中性，环境条件以及键价总和为零计算出来确定的， 这种现象经常在氢气，Cu（II）离子，含氮配体存在加热的条件下反应中被观察到。 另外，通过键价和为零的方法计算出W原子为 VI价。

图1 化合物1的球棍模型

结构描述1

化合物1是在pH值为1.0-1.5条件下得到。单-晶体X射线衍射分析显示：化合物1由一个PW₁₂簇，三个质子化苯并咪唑配体和四个水分子组成（图1）。 1中的Keggin簇是由中心PO₄四面体和四个三金属W₃O₁₃亚基组成的经典饱和alpha;-异构体，其中每个WO ₆八面体与相邻的四面体共享边缘。每个三角体亚基通过与中心的PO₄四面体共享一个簇，与另外三个亚基相连。所有十二个W中心呈现六配位环境，W-O键的长度范围为1.67（7）-2.48（2）Aring; 和O-W-O键的角度在71.6（3）-173.0（3）°。

由于在起始试剂中没有加入苯并咪唑，所以苯并咪唑可能是通过水热条件下在低pH下qx氧化自发合成的；一个和Lu的报告中观察到的相似的现象，在低pH下条件下，苯并咪唑上的两个N原子都是质子化的并且这个苯并咪唑失去了协调能力。在这种情况下，Keggin型簇仅作为与苯并咪唑阳离子库仑力相互作用的沉降物。

图2 (a) Cu中心的配位环境为2（为清楚起见省略H原子） 对称代码A： -x y，y，z; B：-y，-x，z;

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