为改进锂硫电池以碲掺杂来控制锂硫氧化还原反应外文翻译资料

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为改进锂硫电池以碲掺杂来控制锂硫氧化还原反应

徐康立、刘小菁、梁建文、蔡金妍、张金燕、张金妍、岳璐、荀武、毛原朱、刘云卿、朱永春、龚明、王永春等

中国科学技术大学国家物理科学实验室，安徽合肥，230026

文摘：从本质上改变材料的自身的本质属性，始终吸引着我们，同时也是一项很大的挑战。在此,我们将演示一个简单的碲掺杂方法从本质上重塑的电子性质的硫和控制锂硫氧化还原反应改善锂硫电池的性能。DFT计算表明，Te掺杂能够有效地促进锂离子的锂化/脱硫反应，降低锂离子在锂离子扩散的能量势垒。此外，电化学研究证明锂离子电池的氧化还原反应和锂电池的循环性能都有明显的改善。在电流5 A gminus;1的情况下，1000次循环之后，容量达到了656 mA h gminus;1，并且具有99%的库伦效率。更重要的是，能够操纵材料的内在属性，探索传统方法与元素掺杂之间的协同效应，为锂电池及其他领域提供了新的途径。

锂硫（Li S）电池作为下一代储能设备最有希望的候选者之一，在过去的几十年里引起了非常多的关注^【1-4】。然而，复杂的Li化学和硫的内在特性以及在电池运作过程中的中间产物，严重限制了其在实际应用中的性能^【5-7】。例如“穿梭效应”引发的可溶性聚硫(PS)中间体不可避免地导致不好的寄生反应,含铌的效率低、循环性能^【6.8.9】。另外，硫和PSs的绝缘特性导致高极化和低能源效率。此外,异构硫氧化还原反应发生在阴极充/放电过程中通常伴随着缓慢的副反应,也让锂硫电池反应速率不让人满意^【10-13】。

为此，已经制定了许多方法来提高锂电池的性能^【13-16】。基本设计原则是通过添加导电支架或PS吸附剂增加硫电极的导电性和缓解PS穿梭^【17-25】。例如，碳材料，如介孔碳、碳纳米管和石墨烯，由于其优良的电导率和相互连接的结构，成为了硫的物理屏障，因而被用作硫的导电支架^{【22.26.27】}。此外,各种金属氧化物和金属硫化物也被用作PS吸收剂，以缓解穿梭效应，并表现出较好的循环性能^【28-31】。最近，在硫阴极中添加了贵金属等催化剂，以改善硫的氧化还原反应^【32.33】。例如，塞勒姆等人使用Pt纳米粒子作为电催化剂来促进PS转化，降低氧化还原电势。虽然在过去的几十年里已经取得了明显的进步，但硫阴极中不断增加的添加剂不可避免地会降低整个电极中活性硫的含量，使其偏离实际应用的方式，使活性电极材料的装填密度高^【10.34】。另外，采用添加剂的结构工程不能改变硫本身的基本性质。此外，从本质上来说，我们更希望通过改变材料本身的特性来适用与特殊的应用，但是对于化学和材料的研究人员来说也是很有挑战性的^【35.36】。不幸的是，很少有报道从根本上改变硫阴极的锂离子化学性质，如表面岩化/脱氮动力学和锂离子在电极材料内部的扩散，通过操纵硫本身的固有特性来实现电池的应用。

图1所示。(a) S、Li2S和它们的Te-doped对应的电子密度差。(b)初始化锂(左面板)和退硫反应(右面板)所需的锂插入和锂提取的形成能量。insets是相应的结构。(c) Te Li2S中可能的Li迁移路径示意图。(d) Li2S和Te Li2S的Li迁移途径1的能量分布图。

在此，我们演示了一种简单的碲（Te）掺杂物对S和Li2S电子特性进行改造的方法，并进一步改进了Li S的化学性能，提高了Li S电池的电化学性能。由于Te的p轨道能级较高，Te掺杂可以在S和Li2S的电子结构中引入更多的能态，这有利于提高其固有的电导率^【37.38】。更重要的是，由弱电子定位的Te所诱导的S位点的电子密度再分布可以促进硫阴极的锂化/脱硫过程，从而实现对硫阴极中发生的锂离子化学反应的调制。

首先进行了理论上的计算，从理论上探讨了Te对原子尺度S和Li2S的电子特性的影响。图1a描绘了S和Li2S及其掺杂物的电子密度分布。显然,S的电子密度和Li2S大幅Te掺杂后重新分配,电子云倾向于从Te迁移到S,因此S原子的电子密度在Teminus;S比S大.此外,电子离域之间的Te和Li在Teminus;Li2S,这有助于Te和Li之间的反应。与此同时，S和Li2S的状态密度(DOS)和掺杂的对应体显示，p轨道较高的Te可以存在价层和传导带之间空隙中，说明Te掺杂后的电导率提高了(图S1)。考虑到S和Li2S的表面电子性质与Li的化学反应密切相关。如图1b所示，还计算了锂化和分离过程，在S和Li2S中形成锂的生成能量和提取。显然，掺加的S（Te S）比S（3。24 eV）的地层能量（3。31 eV）更小，这表明Te S的锂化过程更可取。负能量是指锂离子电池是一个热动力学的有利过程，与锂离子电池的放电过程相对应。另一方面，Li2S初始脱硫反应的生成能量（5.33 eV）比4。48 eV的能量大得多，也表明Te 掺杂剂可以用较低的能量势垒来启动电荷反应。此外，还研究了Te掺杂剂对固相锂离子扩散的影响。图1 c显示五个（路径1 5）Li可能迁移路径接近Teminus;Li2S，而在Li2S相邻站点之间的三个可想到的Li迁移路径（路径1 3）如图S2a所示。计算的能量分布图和所有可能的Li迁移路径的对应轨迹如图S2b和S3所示。其中，路径1穿过最有利的势能面，在Li2S（0.37 eV）和Te Li2S（0.08 eV）中最低的迁移能量屏障，如图1d所示。明显地，锂离子的扩散速率可以通过Te掺杂得到很大的改善，这有利于锂离子脱氮过程的快速反应。此外，快速反应也可以通过缩短PS中间产物的寿命，从而减轻穿梭效应的影响，从而提高循环性能。理论计算的基础上,我们进一步实验研究了Te掺杂剂的氧化还原反应对理硫化学反应的影响和探索的潜在Te-掺杂剂锂硫电池阴极。

图2。(a)分别是x射线衍射模式的S,Teminus;1minus;S,Te-3minus;S和Teminus;5minus;S,。insets是相应的数字图像。(b)通过HAADF-STEM分析获得Te-3minus;S / KB材料的扫描电镜图像和空间元素分布图像。(c)Te-3minus;S / KB的TGA复合曲线。(d) S的XPS 2 p光谱(上半部分)和Te-3minus;S

图3。(a)S / KB和Te-3minus;S / KB电极扫描速率为0.1 mV Sminus;1的CV图像。(b)S / KB和Te-3minus;S / KB的初始理化反应。(c)S / KB和Te-3minus;S / KB的初始脱硫反应。(d)对锂化和退硫反应的起始电位和导出的交换电流密度进行比较。

图4。(a)Te-3minus;S/KB 和S/KB的奈奎斯特图。(b)掺杂物相关电荷转移电阻。插图显示了Teminus;S的奈奎斯特图与不同的Te容量和相应的等效电路。(c)(c) Te-3 S/KB(下面板)和S/KB(上面板)的GITT电压分布图。(d)d)反应电阻(R.R.):在充电时(下面板)和放电过程(上面板)的Te-3 S/KB和S/KB的比较。

在密封的管道中，通过加热Te和S粉（见实验部分，支持信息），可以很容易地将硫、掺有硫的硫（Te S）相结合。图2a显示了x射线粉末diraction（XRD）模式。Te的样本中，Te的重量含量始终如一地显示出相同的衍射峰，并且在Te上没有观察到其他可区分的峰值，这表明Te掺杂并没有改变晶体结构。在-insets是相应的S和Te的数字图像，其重量百分比为1%（Te-1minus;S），3%（Te-3minus; S），5%（Te-5minus;S）。随着Te含量的增加，当重量达到5%时，样品的颜色会变得更暗、更暗、更黑。经过熔解的方法，将准备好了的Te进一步装载到（(Teminus;S/KB）中。图2b显示了一个扫描电子显微镜（SEM）图像，以及由高角度环形暗点（HAADF）扫描透射电子显微镜（阀杆）所获得的3-3/kb的元素空间分布。均匀的元素分布表明，Te在S中分布很好，有趣的是，当S或Te被注入多孔的凯珍黑色中，形成S/kb或Teminus; S/KB时，所有由S产生的特征的双作用峰都消失了。结果表明，S或Te已经渗透进了凯珍黑（图4）的中孔通道中，这也可以通过对Brunauer Emmett Teller（BET）的分析来验证。图5中所示的氮吸收解吸等温线图表明，在注入Te S后，克仁黑色的特殊表面面积和孔隙体积明显减小，表明Te已被良好地渗透到凯珍黑色的多孔结构中。通过热重分析(TGA)测定Te S/KB中Te S的重量含量约为64.45 wt %，如图2c所示。Te的TGA曲线随着Te数量的增加而转移到温度较高的区域，这意味着Te可以一起转移（图6）。x射线光电子能谱（XPS）被进一步用于描述S和Te在 Te-3minus;S中的化学状态。XPS的2p轨道可以被很好地分成一对在164和165.2 eV的峰值，它的自旋轨道分裂为1.2 eV，可以被分配到元素S的2p 3/2和2p 1/2（图2d，上面板）^【39.40】。XPS S 2p光谱显示了两个已解决的双重问题（图2d，下面板），暗示了两种化学环境有S原子的存在。位于164和165.2 eV的主要的偶极子是元素S的特征，而另一个位于163.6和164.8 eV，是由Te的相互作用造成的。一直以来，XPS Te 3d的 Te-3minus;S（图7）显示了结合能的正变化，也表明了S和Te之间的强相互作用。由于S的电负性很强，Te的相互作用会导致S的电子密度较高，而Te的电子密度较低，从而导致结合的正向变化。此外，Te-3minus;S的XPS Te 3d光谱中Teminus; Te键的特征的缺失进一步证明Te已经成功并均匀地掺杂到S中。

图5。（a）在不同的电流密度下，Te-3minus;S/KB 和s/kb的速率能力。(b)第一个和第50个周期的掺杂物依赖的放电容量，以及在前50个周期中相应的容量保留。(c) S/KB和Te-3 S/KB的循环性能。（d）Te-3minus;S/rGO的长期循环性能。

在Li的电池中进一步评估了Te S的化学性质，将研究材料作为工作电极和金属锂箔作为反电极（参见实验部分，支持信息）。图3a显示了S/KB和Te-3 S/KB的循环伏安图(CVs)，扫描率为0.1 mV S 1，两者均显示了硫阴极的特征锂化/脱硫特征^【41】。有趣的是，Te-3minus;S/KB 显示了在锂化（放电）扫描过程中潜在的电位变化，以及在脱硫（电荷）扫描过程中出现的负偏移，表明在Te掺杂剂的帮助下，Li S的化学反应得到了促进。基本上，潜在的变化意味着电池极化的减少和循环效率的提高。此外，峰值位移也与电流静态充放电曲线一致，初始电荷平台减小，初始放电电压也得到改善(图S8)^【42】。此外，S/KB阴极的第二个放电平台比第二个周期的Te-3 -S/KB高，这可能意味着它需要一个激活过程。另外，在第2个周期中，Te-3 -S/KB阴极的第二次放电平稳期高于S/KB，这可能表明它需要一个活化过程。在放电过程中，Te-3 -S/KB的极化变化比Te掺杂(图S8)后的充电过程更为明显。与DFT计算结果一致的是，Te-S的锂化生成能量仅为0。07 eV，而分离形成的能量是0。85 eV，这表明掺杂剂的影响主要是在电荷过程中进行的（图1b）。为了进一步分析Te S的反应性，利用正切法导出了开始电位（e起始）^【43】。在锂化过程中，Te-3minus;S和S的确定起始电位分别为2.395V和2.369 V，分别为2.201和2.234 V。在锂化过程中，更大的起始电位值和更小的值在脱硫过程中表明，在 Te-3minus;S电极上发生了更快速的反应。在充电和放电过程中，对氧化还原反应进行评估，确定了Tafel和交流的密度^【33】。图3b，分别比较了S/KB and Te-3minus;S/KB 电极的最初的阴极和阳极反应的Tafel图。很明显，在Te dopant的帮助下，S的锂化和脱除率已经明显下降。Tafel斜率没有明显的变化，表明锂化和脱硫反应机制仍然保持不变。此外，交换电流密度可以从Tafel图中得到，这反映了电极和电解液之间的固有电子传递速率。Te-3minus;S/KB and S/KB 的派生交换电流密度分别为70.7和38.2微安每平方厘米，分别用于放电过程和63.1和35.5微安每平方厘米，分别用于充电过程。在电荷和放电过程中，交换电流密度的增加表明了Te掺杂剂诱导的电荷转移更快。图3总结了在锂化和脱除过程中Te-3 S/KB和S/kb的起始电位和交换电流密度。它清楚地说明了Te掺杂可以有效地减少充放电反应的极化，提高了Li化学的氧化还原反应速率。

为了揭示Te对Te S/KB电极电荷转移特性的影响，进一步进行了电化学阻抗谱(EIS)和电流间歇滴定技术(GITT)。图4a显示了EIS Nyquist的s/kb和 Te-3minus;S/KB的图。较小的半圆 Te-3minus;S/KB的半圆形显示了较低的界面电荷转移电阻。通过将EIS Nyquist图与等效电路（图4b，inset）相结合，可以获得电荷转移电阻。随着掺杂剂含量的增加，电荷转移阻力逐渐减小，从原始S的301欧姆到 Te-5minus;S 的48欧姆（图4b），这与理论计算结果一致，即Te掺杂可以操纵表面电子属性和Li的反应。此外,发现Te-3minus;S / KB显示一个相对稳定的阻抗前五个周期后,表明优越和稳定反应相间可以保持Te-3minus;S / KB阴极(图S9)。采用GITT的方法，对其在不同的充电/放电阶段进行界面反应电阻进行现场监测^【47.48】。图4c显示了潜在的响应的S / KB和Te-3minus;S / KB在第一循环。根据图4d中所示，通过将超电势除以脉冲电流，得到不同的硫化/脱硫阶段的反应电阻(r)。显然，Te-3minus;S/KB 的反应电阻始终小于S/KB，特别是在充电过程中，这也与反应极化和交换电流密度的改善（图3d）有很好的一致性。反应电阻越低意味着更快的充电和误导率,既有助于改善硫化/脱硫氧化还原反应^【48-50】。 在不同的扫

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