针对城市和区域尺度计算机建模的光化学动力学机制外文翻译资料

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针对城市和区域尺度计算机建模的光化学动力学机制

一个用于模拟城市和区域光化学的新的化学动力学机制已经被开发和评估。这种被称为碳键机理IV（CBM-IV）的机制是通过浓缩包含最新动力学，机械和光解信息的详细机制而得出的。 CBM-IV对芳烃，生物碳氢化合物，过氧化乙酰硝酸盐和甲醛的化学表征中的早期碳键机理进行了广泛的改进。 CBM-IV的性能是根据在三个不同的烟雾室中进行的170次实验的数据来评估的。这些实验包括单个有机化合物的NOx-空气辐照以及许多简单和复杂的有机混合物。评估结果显示，CBM-IV模拟芳香族和异戊二烯系统的能力大大提高，其中芳香族模拟的臭氧浓度平均过计算，异戊二烯模拟的平均过氧化值为6％。该机制在模拟有机混合物实验中也表现良好。计算出的68个这些实验的最大臭氧浓度比观察值高大约2％，而甲醛值低于9％。

数十年来人们已经知道，臭氧和其他氧化剂的形成是由于在太阳辐射的存在下氮氧化物（NOx）和有机物质的复杂化学相互作用造成的。 描述这些过程的光化学动力学机制现在用于大气模型，以估计限制城市臭氧形成所需的减排量和类型，这些机制也用于研究涉及云水酸化的区域臭氧和氧化剂的形成。 随着新的动力学和机械学信息的出现，机制得到更新或改写，以提供更完整的对流层化学过程。 在本文中，我们描述了设计用于城市和区域尺度空气质量模拟模型（AQSM）的最新光化学动力学机制的发展，凝结和评估。

由于大型空气质量管理体系受计算能力限制，明确表示对流层中存在的数百种有机物质的化学性质是不可行的; 必须采取措施将反应性有机化学物质组织成可管理的，准确的形式。 为了实现这一点，使用替代近似来分类各种反应性烃基的常见化学。 由于替代物分组有许多方法，即使机理可能基于普通的化学动力学信息，机理间的显着差异通常也会出现在有机表示中。

在这项研究中，我们利用碳键方法来整理有机物种。有机物根据键类型分组（例如，作为碳单键，碳双键或羰基键），这种结构聚集技术对类似碳键的反应进行分类，而不是将整个分子的反应分组的分子聚集方法，后一种技术已被许多研究者成功使用。结构 - 集总方法的主要优点是需要较少的替代品类别来代表结合群，而通常需要大量的分子替代物来代表排放到环境中的有机物种的多样性。因此，集总结构机制通常比集总分子机制包含更少的物种，因此它们更容易在大型AQSM中实施。

除了在大型AQSM实施中具有适当的尺寸之外，另外的机制要求是以合理的准确性再现实验观察结果。 传统上，进行测试是为了评估机制模拟臭氧形成的能力，以便严格控制烟雾室实验。 虽然烟雾室数据可能有实验的不确定性，包括室诱导的人工制品，但模拟这些数据是目前评估光化学动力学机制性能的最佳方法。

我们机制发展的起点是碳债券机制。 CBM-III在本研究中进行了更新和扩展，以产生我们命名为CBM-EX（扩展）的详细机制。 该机制已根据选定的烟雾室数据进行了测试，并且浓缩至适用于大型AQSM的水平。 然后使用在三个不同的烟雾室设施中进行的大约170次实验评估浓缩机理（CBM-IV）。

详细碳键机制的构想（CBM-EX)

CBM-EX基于最新的动力学，机械和光解数据。很多信息是根据Atkinson Lioyd和Baulah的综合评论得到了,Baulch和DeMore等人还广泛使用了文献和个人调查人员提供的最新数据。

CBM-EX处理四种不同类型的物种的反应：（1）无机物种; （2）由于其独特的化学性质或在环境中具有特殊重要性而得到明确处理的有机物种; （3）以碳键替代物表示的有机物质;和（4）由分子替代物代表的有机物种。描述化学物质臭氧，各种NO_X物质和HO_X的自由基被明确表示为不结块。甲醛是最简单的有机羰基物质，在几乎所有有机物质的氧化过程中形成。另外，由于甲醛具有高度反应性，并且其氧化化学性质与其他羰基物质的氧化化学性质有很大的不同，所以它被明确表示。乙烯也被明确处理，因为它（1）比其他烯烃反应明显慢，（2）构成碳氢化合物排放的大部分，并且（3）在大多数条件下产生高比例的甲醛。异戊二烯是第三种也是最后一种有机物，它是排放到农村环境中的最重要的生物碳氢化合物。虽然异戊二烯是一种烯烃，但它与OH和NO3自由基的反应速度比大多数其他烯烃快得多，因此它需要单独处理。

碳键替代物用于描述作为较大有机分子的一部分的三种不同类型碳键的化学。单键单碳原子替代物PAR用于表示烷烃和其他有机物中大部分烷基的化学性质。含有两个碳原子的碳键替代物OLE（烯烃）用于表示在1-烯烃中发现的碳 - 碳双键。另一个替代物ALD2也含有两个碳原子，用于表示乙醛和高级醛中的-CHO基团和相邻的碳原子。它也用于代表2-烯烃，因为这些物质在环境中反应非常迅速以产生醛产物。两个分子替代物代表芳香烃的化学。代用品TOL是用于分类单烷基苯结构的七碳物质，其化学性质是基于甲苯的反应。 XYL是用于代表二烷基苯和三烷基苯的八碳替代物，其化学基于间二甲苯。

图1描述了CBM-EX中包含的主要物种在机制中的分层结构。就分子复杂性（NOx，HOx，CO和甲醛）而言，最简单的物种占据最低水平，而就氧化产物而言，最复杂的物种占据最高水平。表1提供了CBM-EX中选定的有机物如何分配到图1所示的有机基团中的例子。包含四个烷基碳的物质正丁烷表示为2PAR;类似地，具有八个烷基碳的2,2,5-三甲基戊烷被表示为8PAR。乙烯被明确分类为ETH。 1-烯烃丙烯中的碳 - 碳双键表示为10LE，丙烯中的甲基表示为1PAR。内部烯烃反式-2-丁烯由于其高反应性而被处理，就好像它已经与OH自由基反应形成两个乙醛分子（2ALD2）。甲苯和间二甲苯明确归类为TOL和XYL。乙基苯，一种8碳单烷基苯，表示为1 TOL，其余的甲基表示为1 PAR。在芳香环的三个位置上含有甲基的三甲苯表示为1 XYL和异戊二烯，甲醛被明确归类为ISOP和FORM。含有三个碳原子的丙醛表示为1ALD2和I PAR。从表中可以明显看出，碳原子在CBM-EX中是保守的，这是碳键配方的优势之一。

图1.CBM-IV中的主要物种和它们的分层结构

表1.在CBM-EX中有机物的代表

表A1列出了构成CBM-EX的204个反应和速率常数。 机制中包含的87种物种列于表A2中，详细说明动力学和机械学数据来源的解释性说明可在附录A和B中找到.CBM-EX由Gery等详细描述,这里只介绍机制的简要概述。

无机化学

无机化学通过表A1中的反应（A1） - （A36）进行描述。 这组光解和热反应描述了臭氧，各种NO_X物质，过氧化氢，OH和HO2自由基，一氧化碳和硝酸，亚硝酸和过氧硝酸的化学性质。

甲醛（FORM）化学通过反应（A37） - （AU5）进行描述。甲醛（（A38）和（A39））的光解是烟雾室和大气模拟中自由基的主要来源。不幸的是，由于相互矛盾的吸收截面数据，这些光解反应的速率有些不确定。在烟雾室模拟中，这种不确定性被放大，因为甲醛被认为是异质的与壁相关的过程。由于甲醛是CBM-EX体系中最重要的物种之一，因此特别注意模拟FORM/ NOx室实验。通过这种方式，我们获得了信心，甲醛光解，氧化和壁效应（下面讨论）的室因子的表示足以描述反应形成甲醛的有机物的化学性质。但是，不能保证一旦腔室依赖反应被去除后，机制中剩余的甲醛反应将准确地模拟大气化学。这种不确定性仍然是所有光化学动力学模型的主要弱点，直到从实验室和烟雾室获得更好的数据为止。

更高分子量的醛

使用碳键替代物ALD2（初始反应由（A46） - （A49））模拟更高分子量的醛，其化学性质类似于乙醛。 ALD₂光解为自由基产物，并且在白天大部分时间内与OH快速反应。 由于夜间硝酸根浓度相对较高，ALD2与NO3的反应往往是日落后的主要反应途径。 预计ALD₂和自由基之间的所有反应都会导致酰基过氧自由基C202。 随后的反应形成过氧酰基硝酸酯（PAN），烷基过氧自由基（MEO₂），并最终形成甲醛。

在模拟对流层和烟雾室数据时，对日间PAN浓度的准确预测通常表示导致臭氧形成的化学过程被准确表示。这是因为PAN是一个敏感的指标，表明有机物对自由基产生的贡献和中午的氧化氮的氧化速率，当大量氧化产物形成时。在此期间重要的PAN相关反应是酰基过氧自由基与NO和NO2的反应:

C₂0₃ NO → NO₂ MEO₂ CO₂（A50）

C₂0₃ NO_{2 →} PAN (A51),（A52）

已知PAN分解速率强烈依赖于温度和压力，而PAN形成已知是压力依赖性的，并且也可能与温度有关。由于没有低温实验室数据，我们通过模拟在26至106°F进行的室内和室外烟雾室实验来估算速率，从而扩展了温度范围。尽管应该认识到，低温结果对反应（A50）与（A51）的比率敏感，而不是对（（A51））的绝对速率敏感，我们已经将这些模拟结果解释为反应中的温度依赖性。低温实验对（A52）不敏感，因为在273 K附近温度下PAN衰减速率非常低。表A1中给出了与数据最为吻合的PAN形成和分解反应的速率。虽然这些比率导致烟雾室数据的整体模拟更好，但我们建议未来实验室测量大气低温下特定反应速率常数。在上述PAN反应的情况下，温度依赖性是非常重要的，因为随着温度升高，PAN存储并随后释放自由基和NO₂。在模拟城市光化学过程中，这些低温速率常数中的当前不确定性可能很重要。

与PAN化学有关的其他反应是自由基与自由基之间的反应，特别是过氧化自由基反应。这些反应在大气中NOx被限制时很重要，如在多天运输条件下的农村地区或城市地区的晚些时候。在这些情况下，过氧化自由基反应与过氧化NO反应变得竞争，并且必须准确表示以预测过氧化物自由基浓度和过氧化物产物的形成速率。只有少数有机过氧自由基组合反应已被研究。此外，已公布的有机过氧自由基与HO的反应速率存在差异。我们用于HO2与C203（（A69） （MO））和MEO₂（（A67） 068）反应的总速率常数是基于关于Addison等人的研究。 虽然这些值大于其他估计值，它们是基于过氧乙酰和甲基过氧自由基衰减率的唯一值。来自其他研究的较低比率是基于观察到的产物（过氧化物）的形成速率，并且它们可能不代表完整产物产率。因此，我们将这些反应的过氧化物形成通道（（A67）和（A69））基于较低的基于产物的比率和基于基于自由基衰减的比率的总反应速率（两个通道的总和） 。最近通过测量H02与ME02的反应速率来支持总体速率的这些选择，但我们建议进一步调查。

烷烃和烷基

烷基和烷基在碳键方法中由单碳原子物种PAR表示，其与所研究的有机混合物的烷基部分的一般化学特征反应。这些反应在表A1中以（A75） - （A92）表示。甲烷氧化由伪一级反应（A74）表示，其中全球背景甲烷浓度为1.85 ppm已被纳入速率常数。在CBM-EX中，在烷烃 OH反应中形成的过氧自由基产物和叔过氧自由基产物被集中到物种R0₂R中，并且在烷烃反应中形成的初级自由基被集中到物种R0₂中。这些过氧自由基或将NO氧化成NO₂或者同化NO以形成硝酸盐物质。在NO-to-NO₂转化过程中，R0₂和R0₂R都形成它们各自的ALD₂，酮和广义烷氧基ROR的分布。该基团可以反应形成硝酸盐，分解或异构化成产物分布，这取决于所模拟的有机混合物的组成。

关于动力学和产物分布，伯，仲和叔烷基碳的替代表示是复杂的，并且在附录B和Gery等人中进行了广泛讨论。在CBM-EX中的表示本身是从一个更大的显式表示中浓缩的，因此需要包含两个用于平衡碳质量和激进功能的“反”物种。第一个这样的物质X用于从系统中除去碳原子（参见（A86））。例如，在（A77）中，单碳过氧基（RO2）反应形成醛产物。为了保存碳质量，醛产物表示为ALD2 X，这相当于ALD2 PAR，因为ALD2含有两个碳原子。第二种“反”物质D将多羰基烷氧基中存在的烷基碳转化为适当的烷氧基自由基分解产物。这些反应显示为（A87） - （A90）。同样，建议读者参考附录B或Gery等人关于碳键机理这一部分的更完整的讨论。

乙烯和烯烃

乙烯和烯烃键化学在CBM-EX中通过反应（A93）至（A127）表示。 虽然乙烯化学是使用物种ETH明确表示的，但是其他1-烯烃中的烯烃碳键团被归类为二碳替代物OLE。 OLE与O，OH，O₃和N0₃反应的机理主要基于丙烯和丁烯，它们是受到最大实验注意的烯烃物质。 有关反应速率和产品分布来源的信息在附录A和附录B中提供。

芳香烃

芳香烃在CBM-EX中由两种替代物质TOL和XYL表示。这些物种与OH反应非常迅速;因此，在替代化学物质中处理的最重要的化学特征是OH反应速率和二级反应方案。其中，二次反应方案的适当表示是最难实现的，因为化学过程复杂且知之甚少。在实验室研究中，很大一部分反应的有机物质尚未被考虑。在本次调查中，我们在试图描述尚未直接研究的化学方面时，使用烟雾室数据作为额外的信息来源。然后，这些方面通过与所有可用的实验室动力学数据相关的许多假设来表示（总是给予已知实验室数据更多的权重），该过程在附录B和Gery等人报道。下面仅概述新的重要特征。

甲苯化学和高分子量芳香化合物的化学之间的一个重要区别是甲苯无法在被OH自由基氧化时迅速形成高收率的反应产物（如乙二醛和甲基乙二醛） Gery， Tuazon等

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