奶牛粪便提取的溶解有机碳对方解石固磷的抑制作用外文翻译资料

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奶牛粪便提取的溶解有机碳对方解石固磷的抑制作用

Eva Weyers a, Daniel G. Strawn a, *, Derek Peak b, Leslie L. Baker a

a 875 Perimeter Dr., Department of Soil and Water Systems, University of Idaho, Moscow, ID 83844-2340, USA

b University of Saskatchewan, Saskatoon, SK S7N 5A2 Canada

要点：

• 添加奶牛粪便到石灰性土壤中以释放土壤中的溶解态有机碳 (DOC) 和磷酸盐。
• 奶牛粪便的DOC大大降低了磷的吸附。
• 高 DOC 水平促进形成可溶性更高的钙镁磷矿物。
• 在奶牛粪便提取物中的方解石矿物上发生镁取代非晶态羟基磷灰石的反应。

文章历史:

2017年3月8日收到，2017年5月10日以修订形式收到，2017年5月23日收录，2017年5月24日可在线搜索，处理编辑: X.Cao

关键字:

肥料，磷，方解石，石灰性土壤, 磷灰石，P L-edge XANES：磷的 L-边 X射线吸收精细（近边）结构，P K-Edge XANES：磷的 K-边 X射线吸收精细（近边）结构，DOM：溶解有机物

图文摘要：

文章摘要：

圈养动物设施，如奶牛养殖场，大量的粪肥施到土壤，导致土壤中磷和有机物的增加。磷与土壤钙反应形成钙-磷矿物，这一过程控制了磷的可溶性和流域的运输。在本研究中，测定了在不同反应时间和浓度下粪肥中的溶解有机物 (DOM) 对方解石固磷的影响。用1% 和10%粪水比提取液与磷混合，简称反应监测了。与没有粪便中溶解有机物的样本相比，当粪便中溶解有机物存在时，样本中磷的吸附量显著减少(绝对减少量为2%-90% ) 。在粪肥溶液浓度为10% 时，反应中磷的吸附量减少最显著。XANES 光谱分析表明，在浓度为1% 的粪肥溶液中，钙磷相类似于羟基磷灰石的形成。在浓度为10% 的粪肥溶液中的方解石样品中，K边XANES光谱显示磷以钙镁磷相出现, 而不是可溶性的羟基磷灰石样相。研究结果表明，在肥料中施用方解石后，粪便中增加的 DOM 会降低磷的吸附能力，增加溶液中的总磷浓度，从而增加磷的流动性，进而造成更大的地表水水质损害的风险。

copy;2017 Elsevier Ltd.保留所有权

1. 介绍

为了从圈养动物设施 (CAFO) 中回收氮和磷，动物粪便以高比率 (Leytem 等人，2011年)施于周围农田。施到土壤中磷的通常是固定在土壤中的吸附或沉淀反应中的磷，以减少其有效性(Shen 等人，2011年)。然而，肥料的施用改变了土壤的物理化学性质，并可能增加磷以溶解形式或颗粒形式流失到水体的风险，从而增加富营养化的风险(Dupas等人，2015年)。

在碱性土壤中,磷与钙反应形成钙磷矿物, 或吸附在方解石矿物表面(Cross和Schlesinger，2001；年Shen等人，2011年)。研究发现, 钙磷矿的固相形态转变可降低磷的溶解度 (Lindsay和 Moreno，1960年；Alvarez等人，2004年；Arai和 Sparks，2007年)。例如，最初形成钙磷沉淀，如磷酸氢钙二水合物 (DCPD) 转化为较不溶的结晶性更强的矿物质，如磷酸八钙(OCP) 和羟基磷灰石 (HAP)。

在土壤中添加有机质会影响磷的吸附和沉淀机制(Inskeep和Silvertooth，1988年；LeGeroset等人，1989年；Grossl和Inskeep，1992年；Harris等人，1994年；Cooperband和Good，2002年； Alvarez等人，2004年)。这是因为可溶性有机酸通过竞争矿物表面上的吸附位点从而抑制了磷的吸附(Perassi和Borgnino，2014年)，或者是因为来自牛粪DOM络合物的Ca² 离子，限制了钙离子在沉淀反应中的可用性(Cao等人，2007年)。施加牛粪所提供的负电荷有机酸也会导致土壤中的磷解吸(Brauer等人，2007年；Jiao等人，2007年)。

过去的研究发现，土壤有机质的变化会影响形成的钙磷矿物类型(Sharpley等人，2004；Sindelar 等人，2015年)。 Sharpley等人(2004年)采用连续分级和磷酸钙矿物的热力学溶解度建模，以确定来自美国中东部土壤的提取液，经各种粪便种类处理的土壤含有更多的弱结晶态磷酸八钙和磷酸二钙，未经处理主要是羟基磷灰石。Alvarez等人(2004年)用 X 射线衍射、FTIR 和拉曼光谱分析了腐植酸和钙溶液中沉淀的钙磷矿产物。研究发现，腐植酸延缓了钙磷矿物向热力学上更稳定矿物的转化。Cao等人(2007年)表明腐植酸对钙、磷、镁离子溶液中的羟基磷灰石沉淀有抑制作用。

除有机质外，其他一些土壤变量也会影响磷的吸附和沉淀速率。这些包括温度、时间、表面电荷、磷酸盐浓度，和其他离子的存在，如镁或铵(Lin和 Singer，2006年；Arai和Sparks，2007； Cao等人， 2007年；Cao和Harris，2008年；Soslash;等人，2011年)。Sindelar等人(2015年)表明，在 DOM 存在的情况下，钙磷共沉淀速率在pH值9.5到8.5之间增加。在碱性土壤中，土壤有机质的增加会降低土壤 pH 值，从而导致钙磷矿沉淀减少(Whalen等人，2000年)。Cao 和Harris (2008年)表明，在模拟钙磷镁沉淀系统中，镁抑制羟基磷灰石的沉淀，转而倾向于非晶羟基磷灰石，他们提出的可能是由镁在羟基磷灰石结构中的加入而引起的。Xu等人(2014年)还观察到钙磷矿沉淀实验中在最高浓度下镁对羟基磷灰石沉淀的抑制作用。

然而一些研究已经发现羟基磷灰石沉淀在腐植酸的模型体系中的抑制作用，并研究了整个土壤中用牛粪改善后的磷的形态和推断性机理，对施粪便土壤的DOM与磷相互作用了解不多，主要是由于肥料来源的DOM不同于腐植酸物质。此外，由于土壤的复杂性，精确的说明磷形态比较困难。因此，有必要对奶牛粪便中的 DOM 如何影响钙磷矿物质沉淀速率和种类进行详细的了解。本文以磷的吸附作用为例，用磷的K- 边和L-边 X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱对方解石进行了测定，并对其进行了分析，以识别吸附磷的种类。研究结果提供了关于从肥料中DOM如何影响方解石对磷吸附和种类的见解以及先进分子光谱学在与自然系统相关的样品中的形态表征方面的应用进展。

1. 方法

2.1. 对方解石的磷吸附动力学

通过从Magic Valley堆肥设施Jerome，ID获得的风干的未堆肥的牛粪与去离子水以1 %或10 % ( 1.15 %和12.0 %风干固体:方案)的固溶体质量比混合来制备粪便来源的DOM溶液。将肥料悬浮液在往复振荡器上以约30转每分钟混合4小时。混合后，将粪便悬浮液在约1000克离心30分钟。最后，通过0.2 mm一次性真空过滤器(Thermo Scientific-Nalgene和PES膜; Massachusetts)以去除微生物和较大颗粒。在每个反应阶段制备新鲜的DOM -肥料溶液用于样品。使用NaOH或HCl溶液将粪肥溶液的pH调节至8(至粪肥溶液。为了测量粪肥中可溶性钙和镁的量的可变性，在1:5 固溶比的情况下, 用水提取与实验中相同来源的三种不同的肥料。

在浓度为1%的粪肥溶液吸附试验中，在不同时间间隔内制备样品，从24小时到1176小时 (7周) 不等。1176 小时的化学反应首先被制备好，24 小时的化学反应最后制备 (表 S1)。第二项研究是使用浓度为10% DOM的方案 (表 S2)。本实验中的样品和在浓度为1% DOM 长期研究中采用相同的制备和分析方法，反应了24小时、5天和9天。

通过对0.4 g Multifex 毫米沉淀碳酸钙 (特种矿物公司；Mas sachusetts) 的称量，用50毫升离心管进行了实验研究。Multifex 毫米的平均粒径为 70 nm，具体表面积为 19 m²/g是方解石矿物的高表面积。实验重复3次。一组样品添加了去离子水，而其余添加了浓度为1% 或10% 粪肥溶液。

将粪便提取液或去离子水水添加到离心管中后，增加了0.5 或1.5 毫升 323取液或^-3 摩尔每升的磷(NaH2PO4)，最终体积为40毫升 (表 S1 和 S2)。添加到管中的磷的总量是是0.16 或0.48 毫摩尔每个样本，使初始标准磷浓度各自为 4.0 样本，^-3摩尔每升和12每升和^-3摩尔每升。其中一组有肥料溶液的样品没有添加磷(磷只存在于肥料提取液中)。为防止微生物活性的干扰，对所有样品使用了无菌离心管，在使用前，离心管和样品容器全部高压灭菌，用乙醇冲洗调节pH 值。在吸附实验中，若琼脂板有斑点则需检查样品，确认灭菌成功；没有样品显示被微生物污染。通过将肥料溶液 (通过电感耦合等离子体发射光谱法) 提供的磷添加到添加的 NaH2PO4 库存溶液中的磷，来确定肥料溶液样品的初始磷浓度。方解石悬浮物被放置在旋转式振动筛上 (约 30 转每分钟) 24小时，随后在整个反应中每48小时混合一次。在反应时间结束时，样品的离心为1000g，为15分钟。然后通过0.2 毫米 PES 膜过滤溶液(Merck Millipore, Ltd.,Ireland)。在 XANES 光谱分析中，方解石为冻干。利用 NIST 可追踪标准，对电感耦合等离子体发射光谱法进行了滤液解的分析。磷吸附方解石的总含量是由初始磷溶液浓度和每个样品的最终溶液浓度之间的差异计算出来的 (初始磷被调整，包括了肥料提供的磷量)。

2.2. XANES 分析

在斯坦福同步辐射光源 (SSRL) 和加拿大光源 (CLS) 中，收集了用于冻干方解石样品的 K -边 XANES 谱。利用光束线 14.3，在 SSRL 收集了浓度为1%的粪肥溶液-方解石样品和去离子水-方解石样品的光谱；一种弯曲的磁铁光束线，是能量集中使用 Si (111) 单色仪。样品放在聚酯薄膜胶带上，放在清洗过的样品室中。用大面积点探测器或4元素涡流探测器从样品中检测出荧光。边前的步长是 0.15 eV。为了检查辐射损伤，我们完成了一系列快速 XANES 扫描 (总扫描时间只有几分钟)，并且在光谱中没有观察到任何变化。为每个样品收集了三到五个完整的 XANES 光谱。该谱用软件Athena软件 (Ravel和Newville，2005年)得到平均值，并通过减去前边缘和后缘进行归一化，边缘拐点与 2151.2 eV 对齐。

在 CLS 的软X射线微特征光束线 (SXRMB) 上收集了浓度为10%的粪肥溶液-方解石样品的磷K-边 XANES 谱。所有样品都是用碳带装上的。光束线使用一个 InSb (III) 单色器，具有300毫米的光束尺寸。用涡流探测器在超高压室中用荧光模式测量样品。光谱使用 0.25 eV 步大小横跨边缘收集。为每个样品收集了最低限度的四个光谱。样本处理是相同的浓度为1%的粪肥样本。

用线性组合拟合方式 (LCF) 对浓度为10%的粪肥溶液的 K-边 XANES 光谱进行了拟合。样品仅与去离子水反应，与浓度为1%的粪肥溶液的反应最初适合使用 LCF，但最后分析，对单一标准的直接比较足以解释其各种形态。在拟合过程中采用了羟基磷灰石、植酸、磷酸氢钙 (DCPD) 的归一化 XANES 谱，以DCPD和50%的镁取代钙、磷酸八钙、三斜磷钙石(CaHPO4)、鸟粪石 (NH4MgPO4) 和非晶态钙磷矿物 (用XRD 证实)。迭代地完成拟合，消除了符合负值的标准谱。在拟合中包括了线性步长函数，用于解释由正常的化差或自吸收引起的光谱峰值强度的样品。最后配合比被规范化了到100%。用 R 因子 (度量每个数据点上不匹配的平均平方和) 来评估拟合质量。

应用特高压 XAS 终端站对 VLS 光束线 (11 ID-2) 进行了 XANES 分析。将空气干燥和磨碎样品安装在碳带上，用多通道板 (MCP) 探测器对全荧光模式进行分析。在 0.1 eV 步骤时从120到 155 eV 收集数据，收集并平均多次扫描的结果，以改善信号的噪音。数据的处理方法是减去线性基线，然后按照曲线下的区域进行规范化，方法是使用多变量数据分析软件程序(Camo Software，New Jersey)。

2.3. 有机碳分析

用有机碳(TOC) 分析仪 (Shimadzu Corporation，Oregon) 测定肥料萃取物中的有机碳，来确定浓度为1% 和10% 的粪肥溶液浓度。在测量TOC之前，使用0.5 M的HCl溶液将pH值调整为2.7。

2.4. 统计分析

通过在R(R 核心团队，2014年) 中运行标准的双向方差分析，确定了每个实验中吸附磷含量之间差异的统计学意义。磷含量lt;0.05 时具有重要意义。

1. 结果

3.1. 肥料溶液特性

在浓度为10%的粪肥提取液中，有机碳比浓度为

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