利用第一性原理计算碳掺杂单斜ZrO2的结构，磁性和电子性能外文翻译资料

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利用第一性原理计算碳掺杂单斜ZrO₂的结构，磁性和电子性能

解忧 , 周安宁, 张亚婷, 霍义萍, 王素芳 , 张建民

西安科技大学理学院，西安

E-mail : xieyou@hotmail.com

2014,12,3 接收；2015,5,29 修订；2015,4,9 获准

摘要：本文利用广义梯度近似投影缀加波（PAW）法，对碳掺杂单斜氧化锆的结构、磁性和电子性质进行了研究，同时考虑了库仑斥力的相互作用。优化后的结构表明碳掺杂ZrO₂晶格常数a，b，c和单斜角beta;略有变化。而C1掺杂ZrO₂晶格常数a，b，c和单斜角beta;小于C2掺杂单斜ZrO₂。碳掺杂单斜ZrO₂的总磁矩主要是由碳原子的原子磁矩构成。研究表明，碳原子替代了氧原子的单斜ZrO₂是半金属材料，并且可以运用在磁电和自旋电子器件上。

1. 引言

作为一种宽带隙的过渡金属氧化物材料，氧化锆（ZrO₂）具有非常重要的作用。 由于其优异的性能比如高介电常数、宽光学带隙、高化学铝、热稳定性、在可见光和近红外区域的低光损耗和高透明性^{[ 1 - 6 ]}， 它可以广泛的应用在许多技术领域和材料领域^{[ 7，17 ]}。 氧化锆早期被当做斜皓石在1892被hussak发现。 自被发现以来， 约10个不同状态的氧化锆被实验观察到，如非晶形、亚稳四方、单斜、四方、立方结构等。这些ZrO₂晶相之间，单斜晶系（P2₁ / C，C⁵_2h）发生在温度从零到1180°C之间、四方晶系（P4₂/nmc，D¹⁵_4h）发生在温度从1180到2370°C之间、 立方晶系（Fm3m，O⁵_h）被发现在温度从2370到2600°C之间。在四方晶系变换成立方时的温度可以通过溶质如 MgO，CaO或Y₂O₃的加入降低，这不仅实现了甚至在室温温度下产生稳定的立方晶相，也产生了非常高强度，韧性和抗热震性^{[ 18 ]}的生产材料。

最近，Venkatesan等人已经先后在掺杂ZrO₂中观察到了特殊的磁性^{[ 19 ]}，被称为d⁰铁主义，这是在自旋电子器件中非常重要的潜在应用。还有一些研究小组曾对过渡金属掺杂立方氧化锆的晶体结构与性质进行了研究^{[ 23 ]}。与此同时，碳替代也因为是实现ZrO2和TiO2 ^{[ 24–27]}铁磁性的一种潜在方法而引起了大量关注。然而，只有整体或部分（s，p和d）态密度（DOS）的公布并不能揭示了ZrO₂的自旋分裂。因此有必要详细研究轨道分解的电子结构来检查掺杂ZrO₂中不同原子之间的相互作用。在本文中，碳掺杂单斜ZrO2(m-ZrO₂)的结构、磁性以及电子性质是通过利用广义梯度近似投影缀加波（PAW）法来研究的，并同时考虑了库仑排斥作用（GGAthorn;U）。由于在过去几年单斜ZrO₂磁特性已被广泛研究，所以这项工作是为了有助于设计和搜索半导体材料的磁性。

1. 计算的方法和模型

用基于密度函数理论（DFT）的Vienna ab-initio模拟软件包（VASP）进行计算^[28–31]。电子–离子核相互作用是通过投影缀加波（PAW）法来表示的^{[ 32 ]}，这比超软赝势更准确。为了使原子进入基态，我们使用了共轭梯度算法，并且使每个离子上的能量和受的力分别集中在1. 0times;10 - 5 eV /原子和0.01 eV /Aring;。平面波的切断能量选择在400eV。O 2p⁴2s²，C 2p²2s²和Zr 4s²4p⁶4d²5s²电子被视为价电子。基于monkhorst–PACK方案^[33]的布里渊区网格设置为11times; 11 times;11，使用了高斯平滑因子0.1eV。Perdew–Burke–Ern-zerhof（PBE）[34 ]算法被选来处理电子的交换作用和相互关系^[35]。该算法在广义梯度近似下考虑了库仑排斥作用（GGAthorn;U，Ufrac14;2 eV的Zr）。

如图1(a)所示，一个单斜ZrO₂ 晶胞中包含着4个单位的超小晶胞. 我们知道，单斜ZrO₂可以被描述为一个扭曲的萤石结构，他包含着两个氧网结构O_I和O_II（O_I，氧原子在一个几乎平面的环境和三Zr配位；O_II，中央的氧原子被四个扭曲的Zr原子包围，形成四面体，如图1（b））。我们采用了一个携带96个原子，周期为2times;2times;2的超级晶胞，它的两个单元晶胞每个都被安排在x，y和z的方向上，以避免掺杂和其周期图像的相互作用。因为两个氧网结构O_I和O_II是不等的，所以一个C原子取代一个O原子具有两种方式：在OI或OII网结构上用碳取代氧，它分别被标记为C₁掺杂单斜ZrO₂（如图2（a））或C₂掺杂单斜ZrO₂（如图2（b））。

图1.单斜ZrO₂晶胞包含着两个氧网结构O_I和O_II（O_I，氧原子在一个几乎平面的环境和三Zr配位；O_II，中央的氧原子被四个扭曲的Zr原子包围，形成四面体，如图1（b））

图2.C掺的杂m-ZrO₂的晶体结构: (a) O_I 原子被C原子替代(C₁) 和 (b) O_II 原子被C原子替代 (C₂).

1. 结果与讨论

计算优化后的碳掺杂的单斜ZrO₂的晶格常数和单斜角beta;列于表1。可以看出，当一个碳原子取代的氧原子时，与单斜ZrO₂比较，碳掺杂单斜ZrO_2的晶格常数a、b、c和单斜角beta;略有变化。虽然碳2.55的电负性是小于氧3.44的，但是碳0.77Aring;的离子半径比氧1.40Aring;小得多。我们还发现，C₁掺杂单斜ZrO2晶格常数a，b，c和单斜角beta;略小于C₂掺杂单斜ZrO₂。这是因为C₂相邻的4个Zr原子（d_C2–Zr）之间的距离随配位数的增加而增加。从计算中发现，不论是C₁掺杂还是C₂掺杂，相邻O和Zr原子之间都存在明显的磁矩。这表明，C的波函数延伸到最近的O和Zr原子。C的磁矩以及离C最近的O和Zr的磁矩也都列于表1。局部原子磁矩可能由强烈的自旋分裂和杂交引起。

表1。C的磁矩以及离C最近的O和Zr的晶格常数a、b、c，单斜角beta;和磁矩。通过广义梯度近似以及考虑库仑排斥作用（GGAthorn;U）[ 36 ]进行计算的关于ZrO₂的以往数值和 实验数值[ 37 ]也列出作为比较

为了深入了解自旋分裂和杂交，我们详细研究了电子结构。图3显示了在它的几何平衡上C₁掺杂（左图）和C₂掺杂（右图）单斜ZrO₂的整体和部分态密度（DOS）。其费米能级设为零能量，由垂直的绿色线表示。从图3我们可以看到，碳掺杂单斜ZrO₂的两种替换方式对应的整体和部分DOS是相似的。对于在单斜ZrO₂中C原子取代O原子，禁带宽度在自旋向上的轨道上明显减小，而在自旋向下的轨道上整体的DOS总穿过费米能级（如图3中的插图(a)和(e)所示),将会导致电荷完全（100%）自旋极化，这可以应用在磁电和自旋电子器件[38，39 ]中。我们发现，对于碳原子的s和p轨道，大的自旋分裂发生。然后，C-s和Zr-d、C-p和Zr-d，以及C-p和O-p之间的自旋轨道发生耦合。这也可以看出，C-s轨道被完全占据，而对于C-p轨道，上自旋通道完全被占用，而下自旋通道部分占用，这导致了碳原子带有正磁矩。而对于氧原子，这两个轨道几乎完全被占据。Zr原子具有一种不同的情况，Zr原子p和d轨道都被部分占据并且Zr-s 的部分DOS远离费米能级而显示不出来。

图3.计算优化配置后C₁掺杂（左图）和C₂（右图）掺杂单斜ZrO₂的整体(黑线) 和部分 (红色，蓝色和品红的线条分别代表s, p和d轨道的态密度 (DOS) . 正值和负值代表了自旋向上和向下的自旋通道。其费米能级设为零能量，由垂直的绿色线表示。 （对于本图中所提及的颜色的引用，读者可以参考本文的网络本）。

我们深入了解了自旋分裂的影响。例如，在C₁掺杂单斜ZrO₂中，被投影到C₁和离C最近的O原子，Zr原子上的轨道分解态密度DOS被分别绘制在图4，5和6上。从图4我们清楚地看到，被占据的C₁的s态位置远离费米能级E_F，并且带有明显的自旋分裂。考虑到费米能级E_F附近的高峰，一个围绕C₁原子的三角形Zr原子环境和没有任何对称性的三角行环境不能导致C原子p态分裂成p_x，p_y和p_z。而自旋分裂使p态(p_x, p_y 和 p_z)的上轨道（黑线）处于费米能级之下并且被完全充满。自旋劈裂使C₁原子的S和P（p_x，p_y和p_z）态密度DOS不仅移向能量更高的区域还在能量更高的区域下降。这也可以看出，成键-反键分裂发生在P（p_x，p_y和p_z）态自旋向下的轨道（红色线）上。

图4.在C1掺杂单斜ZrO₂中，被投影到C₁原子上的轨道分解态密度DOS。 黑线和红线分别代表自旋向上轨道和自旋向下轨道. 其费米能级设为零能量，由垂直的绿色线表示。 （对于本图中所提及的颜色的引用，读者可以参考本文的网络版本）

类似地，从图5和6看出，自旋分裂和成键-反键分裂发生在离C原子最近的O原子的P态（p_y和p_z）和离C原子最近的Zr原子的p态（p_x和p_z）和d态（d_zx和d_z²）上。由于O原子周围是任意三角形或四面体环境，Zr原子周围是任意的无没有任何对称性的十面体环境，所以在三倍退化（p_x，p_y和p_z）以及五倍退化（d_xy，d_yz，d_xz，d_z²和d_x²_minus;y²）下晶体场分裂并没有被观察到。而对于在立方ZrO₂中的Zr原子，在高对称性的立方晶体场[ 40 ]中，一个自由Zr原子五倍退化下的d态分裂成空的双重退化e_g如（d_z²和d_x²_minus;y²）和满的以及空的三重简并的t_2g态（d_xy，d_yz和d_xz）。到目前为止，过渡金属5d（d_xy，d_yz，d_xz，d_z²和d_x²_minus;y²）态下的复合晶体场分裂只在过渡金属离子周围具有对称性的阴离子配体中被观察到。

图5. 在C1掺杂单斜ZrO₂中，被投影到离C原子最近O原子上的轨道分解态密度DOS。 黑线和红线分别代表自旋向上轨道和自旋向下轨道. 其费米能级设为零能量，由垂直的绿色线表示。 （对于本图中所提及的颜色的引用，读者可以参考本文的网络版本）

图6.在C1掺杂单斜ZrO<su

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