退火对溅射制备的ZnO薄膜晶体结构和蓝光发射性能的影响外文翻译资料

英语原文共 4 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

退火对溅射制备的ZnO薄膜晶体结构和蓝光发射性能的影响

Bo Huang ^a,b,*, Guannan He^c，Huidong Yang ^a,b

a Department of Electronic Engineering, Jinan University, GuangZhou 510632, China

b State ICey Lab of Silicon Materials, Zhejiang University, HangZhou 310027, China

c Physics Department, Zhongshan University, GuangZhou 510275, China

摘要：ZnO薄膜通常表现出复杂的蓝光发射特性，但蓝光发射背后的发光机制仍未被清楚地理解。在本研究中，我们通过射频磁控溅射将ZnO膜沉积在二氧化硅上。在ZnO薄膜中发现了以420和440 nm为中心的两个蓝色发射峰。本文研究了不同退火温度下的发射强度和峰值位置的变化。根据ZnO薄膜中缺陷能级的计算，我们认为440 nm (2.82 eV)发射峰对应于从间隙Zn到价带顶端的电子跃迁； 420 nm (2.95 eV)发射峰是由于锌空位或氧间隙的浅受主能级。ZnO颗粒的熔点约为700 ℃，远低于块体的ZnO熔点（1975℃）。

关键词：氧化锌，退火，蓝光发射，扫描电镜

1.引言

ZnO是一种宽带宽的Ⅱ-Ⅵ半导体，具有较大的激子结合能，约60毫电子伏特^[1]。ZnO的显著特性引起了对ZnO在光电器件(如:蓝光/紫外光发光器件和二极管激光器)的潜在应用的深入研究^[2-4]。为了提高器件的性能，必须研究ZnO薄膜的发射特性，ZnO有不同的发射峰，包括紫外线、蓝光、绿光、黄光、红光和红外辐射^[3]。紫外线辐射是由于近带边缘发射^[5-10]，绿光辐射源于几个本征性行为，如氧空位（V_o），氧间质(O_i)，反位缺陷氧化物(O_Zn)和锌空位(V_Zn)^[6,9,11,12]。通常，在样品中由绿光发射频带所主导的宽的可见光发射带的存在表明存在若干点缺陷，如V_o，V_Zn，O_i^[9]。最近McCluskey和Jokela对ZnO中的缺陷状态给予了很好的研究^[13]。对于蓝光发射，几位研究者报道了不同波长的发射峰，例如Cui等人的412nm^[14]，Jin等人的420nm^[6]，Fang等人的430nm^[15]，Ren^[16]和Fu^[5]等人报道的440nm。此外，蓝峰通常会随着样品的不同沉积处理或后处理而改变其位置，例如后退火。Cui等人发现，随着退火温度的增加，蓝色峰值从412nm变为407nm。他认为，薄膜中的压力变化是造成这种转变的原因^[14]。Jin等人发现在氧气压力和高氧气压力下，蓝色发射强烈地依赖于只有在高氧压下沉积的样品才显示蓝色发射^[6]。虽然已经提出许多发光机制来解释蓝色发射，但蓝色发射背后的发光机制仍然是争议的主题。在这项研究中，我们重点研究了后退火处理对蓝色发射性质的影响。这是因为，在合适的条件下进行后退火处理是减少固有缺陷并提高结晶度的常规且有效的技术^[17-19]。蓝色或绿色的发射强度随着相关的固有缺陷而降低。因此，退火提供了一种方法来研究蓝色或绿色发射背后的发光机制^[7,14,20]。

2.实验程序

在Ar（99.99％）和O ₂（99.99％）的Ar / O ₂比率为1：1的混合气体中，我们使用ZnO靶（99.99％）通过RF磁控管溅射技术，在SiO ₂ /硅基底上沉积出了ZnO薄膜。ZnO靶的直径为5.0英寸，我们通过热氧化技术在清洁的硅片上制备约500nm厚的SiO₂层。在成膜过程中，RF功率为100W，总压力保持在1Pa，基材温度保持在250℃，溅射时间为30分钟。然后将样品切成五个小块，其中四块置于石英管炉中在四种不同温度下退火：500,700,900和1100℃，这些样品分别标记为T₁，T₂，T₃和T₄，相应地，原位生长的样品被标记为T₀。当炉子加热到每个选定温度时，将样品放入石英管并保持60分钟，然后将炉子冷却到室温。从退火温度到200℃，炉子的冷却速度为1.8℃/ min。在退火处理期间，O₂（99.99％）以1000SCCM的流量流入石英管。

然后用LEO-1530FE扫描电子显微镜（SEM）进行表面形态观察和膜厚度测量。我们通过使用具有单色CuK（lambda;= 0.15406nm）辐射的theta;-2theta;构型的Panalytical Xpert X射线衍射仪（XRD）来研究膜的晶体结构性质。使用Hitachi F-4500光致发光分光光度计在室温下研究样品的光致发光光谱，并使用氙灯以320nm的激发波长照射样品。

3.结果与讨论

图1显示了原位生长的和退火的ZnO薄膜的XRD图，生成的薄膜具有很高的c轴取向，其XRD图仅显示在34.4°附近的ZnO（002）衍射峰，其表征ZnO晶体的六方纤锌矿结构，其他样品也显示强烈的ZnO（002）衍射峰。结果表明，所有样品都具有纤锌矿结构和c轴优选取向，对应相对于基底基面的垂直生长，样本T₀的柱状横截面也证实了垂直生长模式（图2）。样品T₁显示在63.0°附近的另一个弱峰，其被标记为ZnO（103），样品T₂的其他峰值可以被索引到六方晶ZnO晶体的（101），（102）和（103），这意味着样品T₂在退火过程中经历了再结晶过程。然而，当样品在较高温度（900和1100℃）下退火时，仅发现了ZnO（002）和（004）峰。此外，很显然，在1100℃退火后，ZnO薄膜与SiO₂反应形成Zn₂SiO₄。温度高于800℃时，ZnO与SiO₂通常反应生成Zn₂SiO₄ ^[20]。

图1.样品的XRD线图

通过退火改善（002）衍射峰的强度，这表明退火期间ZnO晶粒可能已经长大，样品T₃和T₄上显示的ZnO（004）峰也意味着它们具有更大的ZnO晶粒。这是因为ZnO（004）面的距离是（002）面的两倍，只有较大的晶粒才拥有足够的（004）面来衍射X射线并形成可检测的X射线线轮廓。晶粒尺寸可以通过Schemer公式使用XRD衍射峰的FWHM值估算如下^[14]：

D=0.9lambda;/B （1）

其中D，，和B分别是衍射峰的晶粒尺寸，X射线波长，布拉格衍射角和FWHM，计算出的样品晶粒尺寸如图3所示，发现当样品在高于700℃的温度退火时，晶粒尺寸急剧增加。

如图2所示，特别是在700℃以上的温度下，退火极大地改变了ZnO薄膜的表面形态。图2（a）显示了生长的薄膜T₀的ZnO晶粒尺寸为20-60纳米，它显示了每两个ZnO晶粒之间的清晰界面，退火温度升高时界面消失（样品T₃和T₄）。虽然ZnO（1975℃）的熔点远高于退火温度，但当温度高于700℃退火时，ZnO晶粒熔化在一起^[7]。

一般而言，尺寸减小的材料具有熔点低于其块体形状的性质^[8]。根据Su等人的研究，ZnO纳米棒（直径约20 nm，长约400 nm）可以在大于750℃的温度下开始熔化^[8]。根据Guisbiers等人的理论研究，ZnO纳米结构的熔化温度T_m由^[21]给出：

=1- （2）

其中T₀是体熔化温度（K），而形状参数被定义为= 2AL（gamma;_s-gamma;_l） /（VDelta;H），其中L是纳米结构的最小尺寸，A和V分别为给定的形状的表面积和体积。gamma;_s和gamma;_l分别是固相和液相中的表面张力，Delta;H是熔化焓。 这个参数，对于给定的材质，仅取决于形状。

由XRD分析计算出的样品的晶粒大小约为7nm（图3），作为估计，我们可以计算出晶粒为边长为7nm的正方形。所以约为7.5纳米， 根据公式（2），T_m约为770℃。这T_m符合我们的结果，图3表明，ZnO晶粒的熔点约为700℃，晶粒尺寸在700℃左右急剧增加。样品的SEM图像显示，在退火温度高于700℃时，ZnO晶粒会熔化并一起生长（图2（e）和（f））。

从图4所示的样品获得的光致发光（PL）光谱，PL光谱强烈依赖于退火。如图所示的样品在420nm附近呈现宽的蓝色峰，当样品在500℃退火时，蓝色峰的强度降低，但是，当样品在700℃退火时，蓝色峰的强度增加并且峰的FWHM变小。然而，在较高温度（T₃和T₄）下退火的样品显示出三种不同的发射带：在380nm附近的强度窄UV带，在440nm附近的蓝带和在510nm附近的弱绿带。这个有趣的现象表明样品具有不同的发射机制。

图2.样品表面和横截面的SEM图像

（a）T₀，（b）T₀，（c）T₁，（d）T₂，（e）T₃，（f）T₄

图3.ZnO晶粒尺寸对退火温度的依赖性

图4.从生长和退火样品获得的光致发光光谱

Fang等人认为以430nm为中心的蓝色发射对应于从间隙Zn到价带的电子跃迁^[15]。但一些学者认为，蓝色发射是由于存在于Zn0-Zn0晶界的界面陷阱 ^[6,14]。对于我们的样品，随着退火温度升高，蓝色发射的明显变化是发射峰从420nm（2.95eV）移动到440nm（2.82eV）的位置。以上讨论表明，样品T₃和T₄中的ZnO晶粒融合在一起。如果蓝色发射与在ZnO-ZnO晶粒上存在的界面陷阱有关，则当晶粒融合在一起时，蓝色峰的强度应该降低。但PL光谱显示样品T₄和样品T₁具有相似的蓝色发射强度，因此样品T₄的蓝色发射不是由于存在于ZnO-ZnO晶界处的界面陷阱。Xu等人^[22]使用采用全电位线性松饼锡轨道法计算了ZnO的电子结构及其原始点缺陷。结果表明，间隙Zn（Zn_i）在导带底部0.5 eV处产生浅施主能级^[22]，在300K时，ZnO的带隙约为3.3 eV^[3]。到价带顶部的能量区间Zn_i能级的能量与样品T₃和T₄的蓝色发射峰（2.8eV）的能量一致。我们可以得到样品T₃和T₄的蓝色发射对应于从间隙Zn到价带顶部的电子跃迁。

在样品T₀，T₁和T₂上观察到的宽的蓝色发射可以归因于若干内在缺陷，例如空位Zn（V_Zn）和间隙O（O_i）。但是，用不同的方法计算时，固有缺陷具有不同的能量位置。此外，即使通过相同的方法进行计算，间隙（O_i）的能量位置也有很大不同^[22,15]。根据Xu等人计算的数值结果，空位Zn（V_Zn ）和间隙O（Oi）在价带顶部以上0.3和0.4 eV产生浅受主能级^[22]。导带底部与O_i / V_Zn之间的能量间隔水平也大致符合在样品T₀，T₁和T₂上观察到的宽蓝色发射峰（2.95eV）。从导带底部到O_i/V_Zn电平的电子跃迁对420 nm发射峰起作用。此外，存在于ZnO-ZnO晶界处的导电和界面陷阱之间的电子跃迁使得发射峰变宽。界面陷阱可以在退火期间减少，因此宽蓝峰的FWHM降低。

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[21586]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word