第一性原理计算黑磷的原子和电子结构外文翻译资料

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第一性原理计算黑磷的原子和电子结构

杜燕兰1欧阳楚英1,2,a姚泽恩2,b雷敏生1

1. （江西师范大学物理系，南昌，330022）
2. （中国固态离子实验室，北京，100086）

（2009年12月11日收到；2010年3月11日接受；2010年5月10日在网上出版）

通过从头计算方法研究了黑磷的原子和电子属性。研究结果表明黑磷在锂电池阴极材料方面具有潜在的应用前景。结算结果表明黑磷之间的范德瓦尔斯作用力是黑磷形成层状结构的关键。有趣的是我们发现体相的黑磷带隙较小（0.19eV），而单层的黑磷其带隙较大，为0.75eV，带隙随层数的变化主要是因为黑磷的层与层之间有范德瓦尔斯相互作用力的缘故。

I. 引 言

锂离子电池作为日常生活中的便携式电源，越来越受到重视了。高容量电极材料是由许多研究者积极追求的。最近报道称黑磷（BP）作为锂离子电池负极材料有很好的应用前景。一项中国专利1称，黑磷负极容量有1300 mAh/g，比常规石墨电极的372 mAh/g高出许多。而最近，Park and Sohn2表示，用黑磷–碳复合材料作为电池的负极，实现了容量约2000mAh/g的第一次充放电循环。

黑磷具有正交结构，空间群为Cmca No. 64 ,3一个单胞中有8个磷原子。黑磷还拥有折叠层状结构，类似于石墨。这种结构保证了其在常规条件下的稳定性，高于白磷（WP）和红磷（RP）。层状结构给储存锂提供了空间，并给锂插入层间空隙提供了机会。此外，它还具有良好的导电性和导热性。这些优势保证黑磷是一个很有前途的锂离子电池电极材料。

目前，关于黑磷的知识，局限于晶体结构和同素异形转换的研究。早在1935年，Hultgren就用x射线研究了它的结构.4，近来3，在1.2 GPa 和 1100 K的化学条件下获得了良好结构的黑磷。布莱德曼对其基础属性做了精确测量5 。而Warschauer和keyes测量了黑磷的电学和光学性能随着温度和压力的变化函数.6,7

黑磷作为电池负极的替代材料，其电子性能方面的知识非常关键。但是这方面的研究并不多，高雄用紧束缚近似计算了Z点的直接能带为0.3ev.8 古德曼et al.9用局部模型法研究了黑磷的电子性能，但是没有算出Z点的能带。张et al.10研究了黑磷在高压力时的结构稳定性和能带。1986年，Morita11发表了黑磷的基本性能。以上这些研究都是80年代进行的，目前为止，黑磷的电子间相互作用，磷原子间化学键的性能，都还没完全弄清楚。

类似石墨，黑磷层间为范德瓦尔斯力，这与由极化粒子造成的共价键和离子键不同。在本实验中，我们将用从头计算法来大致地分析黑磷的电子性能。我们将证明黑磷层间的范德瓦尔斯力主要来自葛生力（Keesom forces .12静电作用），而不是石墨的色散力（London forces）。我们会更进一步地证明，黑磷的电子结构，尤其是小能带，与范德瓦尔斯力密切相关。而这种物理现象，目前还未被报道过。

II.计算方法和模型

本实验计算用的软件是VASP code13 。化合价及核的反应用投影增强波法描述14,15 电子近似采用了GGA 算法.16 。计算电子的交换关联能用了PW91 (Ref. 17) . 在计算前，截断能以及K点的取值，都仔细地检查过了。所有计算采用2*1*2的超胞（包含32个P原子），K点取值为4*3*4（注释18）平面波的截断能取450ev。所有原子均弛豫，每个P原子最终受力不超过 0.05 eV/Aring;. 每个单胞的基态能量的收敛小于 10^minus;5 eV . 在计算态密度时，四面体19涂抹法的涂抹宽度为0.02 eV。

图 1.

黑磷和恒定密度的表面原子结构的差分电荷密度图

圆球是P原子，每个p原子都与两个不同密度的表面紧密结合

III.实验结果及分析

1. 结构及能量

黑磷如图1.所示，具有层状结构。 晶格参数列在表I. 每个单胞里有8个P原子，其空间位置遵循以下特征：

u 和v 的值详见表 I.

和磷的其他两个同素异形体WP,RP相比，黑磷是密度最大结构最稳定的，可由白磷在1200大气压和200摄氏度的条件下得到.5,20 。在图.1 和表 I 可以看出XZ-面的P–P键长（a1）略小于沿着y方向的（a2） 。然后沿着y方向的角BOC为102.31°而XZ面的键角为96.85° P-P层之间的间距大约是2.62 Aring;。这个距离比他们之间2.2Aring;的共价键长多了。这暗示了层与层之间是没有键的，只有范德瓦尔斯力使层与层结合在一起。为了证明这点，我们计算了层与层的结合能与层间距的函数关系。有趣的是，我们的结论与Lennard–Jones预测的一致（见图. 2）。这表明黑磷层间作用力是典型的范德瓦尔斯力。

据说DFT（密度泛函平面波赝势法）在计算该系统时老是失败,21,22 举个例子，计算石墨时，范德华力总是与动态极化效应（即色散力London dispersion F）相关联。在黑磷的例子中，我们的结果表明层间作用力属于葛生力（Keesom force），并且在每一层都发现了永久偶极（见这页Sec. III B），永久偶极可以被DFT计算法完美重现，因为DFT可以精确预测它的静电荷分布和静电作用。从能量的角度分析，整体黑磷的总能量大约比单层的小0.06 eV/P4 .23 而每个P原子通过范德华力得到的能量大约是0.015 eV.，这样看起来就很合理了。

1. 电子结构

图3（a）展示了黑磷总的态密度图。价带的范围是-15.7ev到费米能级. 能带大约为0.19ev，比0.3 eV.24的实验值略小一点。但是与hybrid functional HSE03测出的0.18eV相近，而且比GGA Perdew-Burke-Ernzerhof 交换关联能函数算出的0.08 eV .25要好。由于它的价电子排布是3p3，所以能带在占满和非占满2p轨道打开。

图 3（b）是黑磷单层的DOS图. 单层模型是把层间距增加到10.6 Aring;，这个间距足够忽略范德瓦尔斯力的作用了。

图3. 图 4.

从 图. 3（b）可以看出单层黑磷的能带大约为 0.75 eV. 结合之前的数据可以发现，范德瓦尔斯力可以明显地减小黑磷的能带。

图 4（a）和 4（b）是大块黑磷和单层黑磷的能带结构图. 可以看出它们很相似，这是因为有相同的键的缘故。但是在费米能级附近出现了区别，接近Gamma;-point 时（图中方块区域），能带在Gamma;-point处打开了，这与高雄用紧束缚近似.8在Z-point得到直接带隙的结果不同。 两种电子结构的区别只可能来自于范德瓦尔斯力。由于范德瓦尔斯力，每个P原子的电荷分布沿着y方向（垂直与层面的方向）略微改变, 如Fig. 1给出的差分电荷密度图所示，它显示了大块黑磷与两个单层黑磷之间的电荷密度不同之处。 在计算单层电荷密度时，我们用了两个与原来晶格大小一样的单层，标记成层A和层B。我们首先移去了层A并计算剩下的层B的电荷密度。之后我们移去了层B，然后计算层A的的电荷密度. 用这种方式，我们得到了没有相互作用的两个单层的电荷密度。从图. 1可以看出，电荷分布略微的改变了，并且每个P原子附近都发现了永恒偶极子。偶极矩垂直于层平面，主要是由于py轨道的变化。偶极的出现原因在于黑磷褶皱层状结构的对称性，这类似于元素半导体表面产生的偶极。因此该现象表明黑磷中的范德瓦尔斯力主要为葛生力（Keesom force），其可被DFT法精确计算。

在图. 5.可以看出，电荷分布的变化同样也可被原子投影DOS所识别。 s轨道和p轨道的能量范围十分接近，暗示了s-p杂化的存在。但是，与石墨的spsup2;杂化不同（石墨形成了三个相等的键，每个键在同一平面都是120°），s-p杂化的黑磷形成了褶皱的层状结构。可以推测py轨道与其他轨道不同，特别是能量范围在费米能级附近。在图5里可以看到，py轨道在-2eV处有一个峰值（图. 5中的星号标记），这是由褶皱结构在沿着y方向不同的对称性导致的。该峰值尾部延长到了费米能级。再结合前面说的，可以发现这个尾部就是偶极电荷产生的影响。py 轨道的能带大约是0.19 eV，而其他轨道有更宽的能带，这与我们的分析十分吻合。由于范德瓦尔斯力，黑磷的能带大幅减小了，这造成了黑磷良好的导电性，同时这也是黑磷充当锂电池电极的一个重要的特点。

IV.结论

总的说来，我们用从头计算法研究了黑磷的晶体结构和电子性质。根据它磷的电子排布，sp3杂化互相作用使黑磷不同于磷的其他同素异形体。黑磷的s-p杂化使褶皱的层状结构十分稳定，而一层一层能量的增减为-0.06eV，这个值的大小对范德瓦尔斯作用来说，是合理的。褶皱层状结构中的范德瓦尔斯作用影响了黑磷的电子特性，使其成为具有优异性能的锂离子电池电极材料。

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