单一化学参数的非线性吸附模型：用化学方法预测中值朗缪尔 结合常数外文翻译资料

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单一化学参数的非线性吸附模型：用化学方法预测中值朗缪尔 结合常数

摘要：有一个可以准确预测各种吸附剂（如有机碳、泥土、黏土）的线性划分系数的准确可靠模型。但是类似的程序不能用于预测非线性等温线模型的吸附参数。这篇文章的目的是用现有的程序来预测非线性等温线参数，特别是中值朗缪尔结合常数。利用附随的操作获得单一化学参数对数正态朗缪尔等温线。减少多参数线性自由能关系（pp-LFER）能够预测中值朗缪尔结合常数并为石墨、木炭、达阔颗粒活性炭（GAC）提供吸附数据。对于较大的F400 GAC数据集，一个单一的pp-LFER模型是不够的，对于平稳状态的研究是为了测定分子量较大的附着物的中值朗缪尔结合常数。这项体积测定在中值孔径接近F400 GAC时中止。这些大混合物的水溶解度和他们的中值朗缪尔结合常数之间存在对数线性关系。利用这种关系可以确定化学物质在截止容积和截止容积以下的pp-LFER，中值朗缪尔结合常数可以预测包括石墨（n=13）、活性炭（n=11）、达阔GAC（n=14）和F400 GAC（n=44）的平方根误差分别是0.129、0.307、0.407和0.424。

引言：

线性自由能关系（LFERs）被广泛用于水的溶解度，溶剂—水分配，土壤—水分配和水生生物化学毒性的预测^1—9。预测线性参数（如有机碳—水分配系数）是很简单的，这种模型在预测吸附浓度时通常可以精确到1的量级¹⁰。但是如果不是这种情况，对于非线性参数（如朗缪尔和弗罗因德利克结合常数）已经尝试去改善包括附着物活性在内的这些非线性参数的预测¹¹。然而这些尝试不能准确而简单地匹配线性参数的预测方法。非线性等温线模型（如弗罗因德利克或波兰尼）常用在每个化学中的两个或三个参数而使得问题变得更加复杂。因此，预测等温线是为了建立一个适合每一个化学具体参数（如符合弗罗因德利克常数和指数）的新的化学模型。

这个模型表示在相关论文（DOI10.1021/es5061963）中对比弗罗因德利克等温线模型时（两个特定的附着物参数），符合等温线数据的两个具体吸附剂常数和一个特定附着物参数的吸附误差增加很小。一旦特定附着物参数被确定，对于一个新的化学物质吸附相同吸附剂的等温线仅需要一个特定附着物参数的模型。本文的目的就是提出这样一种模型。

资料和数据：

吸附数据是从几个不同来源^11—13包括各种碳和附着物类型中推断来的。这四个数据集符合单个特定附着物参数对数正态分布的朗缪尔吸附等温线（ss-LNL）。这个等温线和朗缪尔等温线是线性叠加的：

其中，q_max为最大点密度[mmol/kg 吸附剂]，K̃L是中值朗缪尔结合常数的分布位点[mM^-1]，k是k的标准偏差，K̃L的自然对数，c是含水浓度[mM]，z是积分变量。假定朗缪尔结合常数的中值结合常数是对数正态分布的，那么k 的K̃L和k=ln(K̃L)是一个标准偏差。已经发现，如果假定q_max和k与附着物无关，那么等温线拟合的降解是不显著的。仅K̃L是特定附着物。表1介绍了四个黑色碳吸附参数的摘要信息。

使用Absolv ¹⁴软件包获得亚伯拉罕PP-LFER参数的解决方案。实验亚伯拉罕溶质参数可用于许多中性的有机化合物¹⁵。然而，实验溶质参数难以获得化学物质在F400数据集的子集。此外，它经常不清楚是否显示通过严格的实验或者估计的附着物参数获得的微量吸附剂参数。根据亚伯拉罕附着物参数的原始来源，吸附剂的参数可以有相当大的变化（对PP-LFER模型的均方根误差无显著影响）。因此，使用Absolv评估附着物参数，仅仅在PP-LFER模型的发展中确保一致性。其他物理化学参数，水溶性和分子量，从ChemSpider¹⁶通过化学CAS编号获得。

结果与讨论：

亚伯拉罕模型。亚伯拉罕PP- LFER吸附表达示：

其中小写参数表示吸附剂，相对于水分别是：氢键接受（a_c）和给与（b_c）的能力，过量摩尔折射率（e_c），极化（s_c），和空化作用（v_c）。大写参数表示与溶质（i）相似的值：氢键给与的能力（A_i），接受的能力（B_i），过量摩尔折射率（E_i），极化（S_i），和高恩体积（V_i）这样的术语来表示每种类型的分子间的相互作用对附着物溶液的作用。c_c项与任何非特异性结合的相互作用随K̃L选定的单位而变化，最后，吸附minus;水质参数（公式2， a_chellip;v_c）用多元线性回归方法集中对四个数据的每一个数据集进行了评估。

石墨。对于石墨的数据集¹³，没有可以给与氢键的溶质。因此，将aA从PP-LFER回归线中省略（公式2）。而且，以前的研究显示E和S的附着物参数是互相关的¹⁷。因此，允许被省略的sS和过量摩尔折射率（eE）吸收这些相关效应。

随着回归自由度的降低，模型中（RMSE=0.129）剩余参数标准误差对均方根误差（见表2 RMSE方程）没有显著影响。图1A比较了亚伯拉罕预测和LNL估计的中值结合常数。这个配合是非常好的，部分原因是因为4个参数是符合13个数据点。但是，标准误差不是太大。

表2包含了模型的四个吸附剂及其相关信息所估计参数的完整说明。

木炭。对于木炭的数据集¹³，减少对于石墨—亚伯拉罕模型的观察。对于石墨来说这个模型使木炭—水LNL吸附常数是相同的。回归的结果是一个有效误差为0.307,4个参数适合11个化学物质。图1B比较了预测和模型的中值结合常数。散射更多，而且参数的标准误差相当大，参数估计中的一半表明有足够数量的化学物质能产生一个适合木炭的好的模型。作为石墨数据集，木炭数据集具有相同的附着物（菲和氯苯除外）。而一些估计参数标准误差的增加是因为自由度的减小（11对13的化学物质），附着物参数值也起到重要作用。在这些木炭数据集的参数中菲和氯苯的E和V分别在高端和低端的范围内有用。除去这些极端的吸附参数后可显著提高相应的吸附亚伯拉罕参数的标准误差。因此，标准误差反映数据的数量和附着物参数的范围。

达阔GAC。构建达阔GAC数据集模型¹¹比较困难，因为一些化学物质具有给予氢键的能力。但是，由于只有三个附着物具有给与氢键的能力，所以没有足够的化学物质可以准确拟合GAC-水氢键接受性参数（a）。因此，aA术语在GACminus; 水LNL pp-LFER模型中再次被省略。图1C显示了达阔GAC的拟合。有一种化学物质似乎是例外。参数标准误差约为20%的估计参数。回归的结果是4个参数估计为15的化学物质的一个均方根误差为0.407。

F400 GAC。F400 GAC数据集¹²比其他数据集大得多，因此可以估计所有的亚伯拉罕参数。不像其他的数据集有一个显著的能供给氢键的溶质。其结果是一个均方根误差为0.709，6个参数估计为44的化学物质。均方根误差远大于石墨（0.129）、活性炭（0.307），及达阔GAC（0.407），表明其他因素可能参与了F400 GAC吸附。而估计的e，a，b，v，和c的参数标准误差明显比对于其他数据集小，s的标准误差是大约估计值的7倍。由于在溶质E和S参数¹⁷的估计值与s之间的相关性几乎接近零，从模型中去除，改变的均方根误差或其他参数的指标变化均不大。从表A3所表达的信息可以发现对于从F400中去除极化的总结。

图1D显示了一个单一的pp-LFER模型（公式2），一般来说在拟合以上的化合物LNL结合常数较小，拟合以下的化合物有很强的吸附能力。这表明有两种可能性之一：一些结构较大而且复杂的农药化合物的任一溶质亚伯拉罕参数具有不良特征，或者具有某些性质的化学物质与不同的吸附剂可以相互影响。用一个单一的pp-LFER模型解决整个溶质问题是不能捕捉这些不同的相互作用的。

分离的化合物。吸附主要发生在活性炭的孔隙结构中，较大的化学物质可能被排除在某些孔部位之外¹⁸。一个区间的LNL拟合中值结合常数，K̃L，相对于溶质的四个数据集的高恩体积如图2所示。对于无孔石墨，显然没有来自线性关系的偏差。但是，对于多孔黑炭，分子量约为110A³/分子时有一个稳定值K̃L。该截止数据可以清楚的观察到F400的数据集（以及较小程度的木炭数据）。难以得出达尔科GAC数据集的结论，但是，对比其他三组数据有一些化合物在截止以上和化合物的溶质中都有很大的不同。

对于截止的一个可能释是，因为大小的原因，较大的分子无法对一个已确定子集的吸附位点产生影响。由于该截止在无孔石墨数据中观察不到，所以可能一些孔位点的多孔吸附剂和这些大分子不能相互作用。一个分子的高恩体积可以通过假设一个有代表性的形状或截面积来描述一个有代表性的直径。假设溶质分子是球形的，可以观察到高恩体积在截止110Aring;³ /分子时产生一个约4.8Aring;的截止直径。认为这个值是F400孔隙体积（和F600）^19—21的中值粒径范围（4~6Aring;）¹⁹。虽然大多数分子都不是球形的，代表直径的大小表明，某些无法访问的站点是对所观察到的截止的一个合理解释。

大分子量附着物的分离。最简单的修改亚伯拉罕模型的方法是分别单独采用一个小分子量的吸附剂参数和大的化学物质。

其中下标j表示化学物质是高于还是低于容积截止值，而均方根误差略有减少，拟合没有显著改善。剩下的大约3个数量级分布在溶质高恩体积截止值以上的对数预测中。

一个独立的亚伯拉罕吸附参数模型还分别探讨了高恩体积截止以上和以下的分子。虽然这个模型提供的均方根误差在减小，但它有两倍多的自由度。由于模型参数的显著增加，估计吸附剂参数的标准误差也显著增加。因此，这个被否决的模型提供了一个没有显著增加参数或其标准误差的改良拟合。

Chiou²² ，Endo⁷，Razzaque及其Grathwohl²³等人以前的作品已经显示出辛醇—水和有机碳—水分配系数和水溶性之间有很强的负相关关系。实验水溶性S和LNL拟合结合常数K̃L之间存在类似的逆相关，在F400的数据集时观察到上述化合物的高恩截止。图3说明了这种关系。利用这种关系分析以上分子的高恩截止，结合常数表示为一个对数—线性函数的溶解度²⁴：

其中m和b是斜率和截距且仅是吸附剂的功能，S是水溶性[mM]。观察到有一个异常值，草氨酰，大大改变了对回归的斜率和截距的估计。要确定是否应排除草氨酰回归，需要进行库克距离计算^25,26（支持信息部分A6）.库克距离，DC，确定草氨酰为3.12，远高于标准工作截止4/n（其中n是回归中参数的数目）。虽然库克距离不能测试统计异常值，但它确实考虑到了在确定回归参数时可能扭曲回归结果的不相称的巨大影响力。因此草氨酰未包括在已确定斜率和截距的方程4中。

图4显示了改进模型拟合在F400数据集的所有溶质，利用pp—LFER模型分析上述分子的截止分子量和溶解度的关系。在上限和下限范围内的偏置结合强度不再存在。F400数据集的均方根误差明显降低（从0.709到0.424）。截止容积以下附着物的估计标准误差e，s，a，v和c参数没有明显大于以前的模型。但是b的标准误差是明显增大的。这可能是因为在截止范围内b参数的溶质范围非常小，导致估计参数有较大的不确定性。因此，对F400吸附参数进行修整没有氢键碱度（bB）。bB项被删除是因为参数和均方根误差变化不明显（支持信息见表A4）。

残留分析。对于四个吸附数据，预测吸附浓度（q_pred）是用该预测对数计算的（K̃L）。然后用对数余值计算每个实验吸附浓度（q_obs）。为每个数据集构造了剩余值的方块图。图5显示了F400组（n=4）的几个例外附着物，剩余误差不超过0.3个对数单位的四分位点（IQR）。此外，可以看出几乎所有中间值的剩余值中心约为0，这表明预测等温线是缺乏偏置的。值得注意的是，一些相同的化学物质表现出较大的残留范围，也表现出中值剩余值，不以零为中心。这表明这种偏离可能是一个实验性的人工制品，而不是一个失败的模型。在和F400数据集的作者联系后，确定了分析方法对草氨酰和西玛津不可用，并且用总有机碳（TOC）分析来代替测量。这可能是这些化合物偏差的来源。预测的等温线均方根误差分别是石墨0.0820，木炭0.1809，达阔GAC0.183，F400 0.220.

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