过渡金属复合氧化物氧化铈催化氧化含氯挥发性有机化合物外文翻译资料

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过渡金属复合氧化物氧化铈催化氧化含氯挥发性有机化合物

Peng Yang,Shanshan Yang,Zhinan Shi,Zhonghua Meng,Renxian Zhou

摘要: 采用共沉淀法制备了含铈过渡金属复合氧化物（4Ce1M,M = V,Cr,Mn，Fe,Co,Ni,Cu）对四种不同分子结构的含氯挥发性有机化合物进行深度的催化氧化，4Ce1M催化剂具有介孔结构和较大的表面积及体积，使一些金属离子形成结晶，这有助于提高活性成分的稳定性。由于和MO_x之间强烈的相互作用，4Ce1M催化剂的氧化还原性质有显著的提升，这有利于反应物的破坏和在化学氧化过程中产物的降温。特别是，4Ce1Cr催化剂具有最好的催化活性和选择性，主要由于Cr⁶ 物种具有强氧化能力。在100小时连续试验时，在DEC催化氧化过程中4Ce1Cr表现出良好的持久性，而且温度在325◦C以上时表面化学吸附的氯离子可以完全去除。此外，在较低的温度下并且有水或非氯化的挥发性有机化合物的存在的条件下，可以稍微降低氯化挥发性有机物的转化率，由于活性位点的竞争吸附。同时促进在更高的温度下的转化（300◦C以上）由于从表面去除氯离子原因。

关键词：含氯挥发性有机化合物；催化氧化；CeO₂；过渡金属；混合氧化物。

1.引言

含氯挥发性有机化合物（CVOCs或含氯挥发性有机化合物），包括一个范围广泛的化学溶剂和化学工业中常用的中间体，然后通过大量工业操作释放到大气中 ^[1-3]。这些化合物具有毒性和致癌性，并且积累在环境中^[2]。催化燃烧法因具有净化效率高,能耗低的特点被认为是最行之有效的处理技术^[4]。并且催化氧化也可以同时控制NO_x和氯代芳烃的排放^[5]。
关于催化燃烧法处理CVOCs的常用的催化剂有贵金属和金属氧化物两大类文献报道表明，负载型贵金属催化剂比金属氧化物催化剂表现出更好的活性和CO_x选择性^[6,7]。然而，负载型贵金属催化剂显然是更昂贵的，也往往是停用更快由于Cl吸附氯氧化物的形成，导致活性物质的损失^[6,8]。因此，过渡金属氧化物催化剂进行了研究和广泛使用，而且它们不容易被氯氧化 ^[7]。例如，V₂O₅^[9],Cr₂O₃^[8],MnO_x^[10],NiO ^[11],CuO ^[12]和混合氧化物(如钙钛混合氧化物)^[13],都表现出良好的催化氧化活性。然而，当作为单组分，活性位点的丢失（吸附HCl和/或Cl₂）或挥发性物种形成（金属氯离子或金属氯化物）在较低的温度下可能会导致这些过渡金属氧化物部分失活，这一点也限制单组份过渡金属氧化物

的应用^[14,15]。虽然氧化铈通常用作去除汽车尾气，最近它也用于化学氧化的研究^[16]。其实，CeO₂甚至能够比负载贵金属催化剂在甲苯深度氧化中表现更好的活性^[17]。然而，较少考虑到每个过渡金属的性质和各种过渡金属掺杂CeO₂催化剂活性的破坏,不过一些过渡金属掺杂的混合氧化物被认为是危险的，例如CeO₂MnO_x^[18],CuO/CeO₂^[19],CeO₂–ZrO₂^[20] 和 Ce_xPr_1minus;xO₂^[21]此外，对于金属氧化物催化剂活性组分的稳定性和抗氧化性的改善，需要进一步发展。 本文的研究范围是系统的催化作用。 一系列过渡金属掺杂铈的性能 四种不同的结构模型分子催化剂的氧化耗损，即苯、三氯乙烯（TCE）（CB）、1,2-二氯乙烷和二氯甲烷（DCE）和二氯甲烷（DCM），在试图了解各种过渡金属氧化物的作用反应机理后，并得到一个清晰的画面。它重点评估每个金属的性质的影响，氧化铈和过渡金属氧化物之间的相互作用，气相氧化的活性、选择性和稳定性 在干燥或潮湿的条件下，最后找出信息催化性能与结构关系。对这些催化剂“混合”效果在水，化学苯或乙酸乙酯的条件下，进一步的研究。

2.实验

2.1.催化剂的制备

采用共沉淀法制备了各种复合氧化物催化剂，Ce(NO₃)₃·6H₂O和M(NO₃)_x·yH₂O溶解蒸馏水（CE/M原子摩尔比为4:1,M = Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu）用VO(C₂O₄)₂制备，钒-铈复合氧化物催化剂。然后1 mol L^-1NaOH溶液加入到上述溶液中严格的搅拌，直到最终的pH值达到10。在室温下静置(25◦C)12 h后，用蒸馏水洗涤过滤。在超临界条件下，所得到的沉淀物放在乙醇中干燥（265◦C，7.5 MPa）2 h，然后在500◦C条件下在空气中煅烧 2小时使催化剂变成颗粒状，随后筛选出40–60目(0.3–0.45毫米)然后标记为4Ce1M（M = V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu）相比之下，纯CeO₂催化剂也通过相同的方法制备。

2.2．催化剂的特征

使用r-asix快速衍射仪进行（Rigaku公司，日本）X射线衍射(XRD)的测量，Cu Kalpha;辐射在40kV和250毫安10–80◦(2theta;)范围内扫描。衍射线位置进行测定的长度为0.02◦且计数时间2.5秒每一步 。

在液氮温度(77 K)下这些催化剂的结构特征是通过N₂吸附/脱附进行测量，采用库尔OMNISORP–100装置。表面积计算采用BET和BJH方法。在测量之前，所有的样品在高真空200◦C条件下脱气 4小时。

X射线光电子能谱（XPS）测量在热k-alpha配备铝Kalpha;辐射条件下进行（1486.6 eV），在84 W和40电子伏特条件下进行能量传递的操作。在284.6 eV条件下用C 1s的结合能进行油气校正。
在UV-HR拉曼光谱仪中获得了紫外拉曼光谱，利用他325 nm激光作为激发波长GD。光谱采集包括2个60数据为单位的样本，光谱分辨率为4cm^-1。进行一系列的100–1000cm^-1观察。扫描电子显微镜（SEM）被用在一个得到样品的表面形貌SU1510的装置。

2.3.催化剂性能测式

催化剂性能测式是在一个传统的固定床微反应器中进行（石英管，内径6毫米），采用500毫克的催化剂。料堆是由液体的输送到干燥的空气CVOC使用注射器泵计量，然后通过质量流量控制器。反应料由sim;1000 ppmv的每个CVOC，操作条件为：空速= 15000h^minus;1(或9000mLg^minus;1h^minus;1)与总流量为1 mL/min^minus;1。为了进一步探讨混合效果，再加入sim;1000 ppmv的苯或乙酸乙酯被注入到系统。鼓空气进入，蒸馏水维持在20◦C.管道被加热到120◦C减少净化的内表面上的进入吸附。然后稳定在90◦C 1 h达到吸附–解吸平衡，对催化剂进行加热，从90到550◦C。出口的气体是采用两气相色谱仪温度线性分析（GC），一个配有TCD为CO₂和CO的定量分析，和其他与FID定量分析有机化合物。在没有有机物的出口检测，通过鼓入废气然后在通入0.0125 mol L^minus;1NaOH溶液每0.5 h，每次测定HCl和Cl₂浓度。氯气浓度测定采用化学滴定法和硫酸亚铁铵（FAS）N，N-二乙基-p-苯二胺（DPD）为指标^{[ 22 ]}，Cl^minus;1浓度采用粒子选择性电极测定。所有测量均重复三次。

3. 结果与讨论

3.1. 催化降解各种CVOCs的性能研究

3.1.1.TCE的降解

对TCE在CeO₂和过渡金属复合氧化物混合CeO₂催化剂催化氧化的评价结果如图1所示。如图1(a)，TCE不能完全被分解在纯CeO₂条件下，即使温度达到550◦C（仅获得85%的转化率），而均相反应只发生在450◦C并且TCE的转换是78%当温度达到650◦C ^{[ 23 ]}。然而，掺杂过渡金属后，催化活性在不同水平明显提高，尤其是在4Ce1Cu和4Ce1Cr，由于每个过渡金属的性质不同。通过

图1: 在干燥的空气中三氯乙烯破坏催化剂的催化性能,(a) :TCE的转化率

图1: 在干燥的空气中三氯乙烯破坏催化剂的催化性能, (b): 副产物C₂Cl₄的浓度

与T₉₀值比较（在其中90%转换达到的温度），各种催化剂催化氧化TCE催化活性顺序如下4Ce1Cu (224◦C) gt; 4Ce1Cr(232◦C) gt; 4Ce1Mn (336◦C) gt; 4Ce1Fe (398◦C) gt; 4Ce1Co(404◦C) gt; 4Ce1Ni (441◦C) gt; 4Ce1V (480◦C) gt; CeO₂(gt;550◦C) 。如图1（b），在TCE分解废水中C₂Cl₄是唯一的副产品。在纯CeO₂条件下，低浓度的T_max(C₂Cl₄的温度达到最大浓度)在较高的温度下（480◦C）检测。掺杂过渡金属催化剂后，该催化剂表现出非常良好的催化效果。副产物C₂Cl₄浓度过大在4Ce1Cu T_max观察（310◦C）移动到较低的温度下。高浓度的副产物C₂Cl₄的形成是由于TCE氯化后在CuO物种存在的脱氯化氢^[24] 。氯化反应TCE和Cl₂形成副产物C₂Cl₄是显着增多，由于促进形成Cl₂通过置换反应（HCl O₂→H₂O Cl₂）和CuCl_x在催化剂表面形成。因此，更多的氯气进行测量，如表1所示。但C₂Cl₄比TCE更难氧化。因此，C₂Cl₄浓度更高的检测在4Ce1Cu进行。也存在一些C₂Cl₄在 4Ce1Mn，4Ce1Fe，4Ce1Co和4Ce1Ni表面上。然而，只有微量的C₂Cl₄的Tmax（240◦C）在较低的温度下观察到的是在4 Ce1Cr，表明氧化铬和氧化铈之间强烈的相互作用，可以进一步深度氧化C₂Cl₄带来更多积极的影响，可能是由于丰富的活性氧的存在具有更好的流动性以及Cr₂O₃ ，Cr₆ 具有更强的氧化能力的存在^[25] 。对于副产物C₂Cl₄的峰值浓度的序列如下：4Ce1Cu (659 ppm, 310◦C) gt; 4Ce1Mn (423 ppm, 330◦C) gt; 4Ce1Co(249 ppm, 360◦C) gt; 4Ce1Ni (213 ppm, 400◦C) gt; 4Ce1Fe (132 ppm,360◦C) gt; CeO₂(72 ppm, 480◦C) gt; 4Ce1V (52 ppm, 260◦C) gt; 4Ce1Cr(26 ppm, 240◦C) 。此外，所有的4Ce1M催化剂选择CO_x超过99.5%(超过99%的CO₂和微量CO），当所有的有机物被完全摧毁。

TCE的催化氧化，理想的反应(1)，最终产物为CO₂、HCl、Cl₂。Cl₂也可以.通过置换反应形成(2)在过量氧气的存在下，和HCl是热力学青睐的产品在较高的温度下^{[ 2 ]}。这一结果表明，对于低H/Cl比的CVOCs深度氧化，潜在的有毒产品也必须承认，由于H原子的缺乏形成HCl。

Cl₂C = CHCl 2O₂ → 2CO₂ HCl Cl₂

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