大气环境外文翻译资料

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大气环境

NO 3自由基，OH自由基和O 3引发的二次气溶胶形成从脂族胺

ABSTRACT

脂肪族胺从各种来源进入大气，并且以气体和颗粒存在阶段在大气中。与氨类似，胺可通过酰基碱反应形成无机盐。然而，胺与大气氧化剂（例如硝酸根基团）的大气行为（NO 3），羟基（OH），O 3）仍然知之甚少。在这项研究中，腔室实验进行了探讨三个脂肪族胺和HNO3 / O3 / NO3 / OH之间的反应。水的影响蒸气也通过在不同的相对湿度条件下进行实验来探索（RH lt;0.1％至w40％）。结果表明，所有三种胺都具有形成二次气溶胶的高潜力在与NO 3的反应中，并且受到水蒸气的存在的影响。 DEA和BA能够形成大量的稳定的无机盐ppb水平浓度，而TMA倾向于在干燥条件下主要形成非盐次级有机气溶胶。胺的OH光氧化具有低得多的二次气溶胶产率并且与相对湿度无关，而臭氧分解产生可忽略量的气溶胶。来自OH氧化的二次气溶胶由有机物组成组分，由于缺乏酸源。这项研究表明，夜间化学的脂肪族胺可以产生二次有机和无机气溶胶混合物，以及相对贡献每个组件取决于环境的相对湿度。？ 2

1 INTRODUCTION

大气气溶胶可分为两类：一类气溶胶和二次气溶胶。 主要气溶胶是直接的从各种来源（例如灰尘，海盐，燃烧）排放发射等），而在大气中形成二次气溶胶通过一系列大气反应和气体颗粒分区。 气溶胶散射和吸收太阳和陆地辐射，通过作为云影响云形成冷凝核（CCN）和参与异质化学反应在大气中，从而影响丰度和大气微量气体的分布（Andreae和Crutzen，1997; Haywood和Boucher，2000）。 大气气溶胶也对人类健康有重要影响（Pope和Dockery2006）。它们可以引起或增强呼吸道，心血管，感染性和过敏性疾病（Bernstein等人，2004; FinlaysonPitts和Pitts，1997）。由于气溶胶的知识有限来源，组成，性质和形成机理大气，气溶胶对气候和健康的影响仍远未得到充分理解和量化。二次有机气溶胶（SOA）已被确定为a对大气颗粒的潜在重要贡献者质量（Seinfeld和Pankow，2003）。 Goldstein和Galbally（2007）估计SOA生产的w510e910 Tg碳每年（C yr1）在1300 Tg C yr1的VOCs排放，这说明约一半的VOC排放到大气中。无机化合物（例如硫酸铵，硝酸盐，海盐和风吹粉尘）也包含相对大部分的细颗粒质量（25e50％，Gray等人，1986）。作为氨的衍生物，胺具有类似的酸中和能力以形成无机盐，并已在气相和颗粒相中测量。 Geet al。 （2011b）总结了一系列研究并确定了总数的154种胺在大气中，衍生自人为和生物源。例如，人为的胺源包括动物饲养操作（Luebs et al。，1973; Lunn andVandevyver，1977），食品加工（Passant等，1993; Tsujiet al。，1971）和燃烧（Joseph和Browner，1980;Rosenberg，1984）等。测得的气相胺浓度不同的采样点从ppt级变化到几个百ppb，具有高浓度的脂族胺在动物饲养场附近检测。 Rabaud等人（2003）检测许多胺在空气中在乳制品浓度高达丁胺（BA）为560mg m3（187ppb）。 Schade和Crutzen（1995）确定了来自畜牧业的胺排放由三甲胺衍生物，三甲胺组成（TMA）以最高浓度存在。在另一已经指出在颗粒相中胺的存在通过一系列单粒子激光解吸/电离质量光谱（SPLDI-MS）研究（Glagolenko和Phares，2004;Murphy和Thomson，1997; Zhang等，2012）。胺的大气去除途径包括与胺的反应酸（硝酸或硫酸）和/或氧化剂（例如OH，O 3和NO 3）（Finlayson-Pitts和Pitts，2000; Seinfeld和Pandis，2006; Silvaet al。，2008）。多重检测颗粒相胺环境样品验证了通过酰基碱形成的胺盐反应（Ge等（2011b）中的表7），而腔室研究表明氧化还导致胺SOA形成。 Malloyet al。 （2009b）证明了伯胺和NO3足够快以与酸碱反应竞争，导致以有机化合物为主的气溶胶。在三甲胺和之间也观察到快速反应硝酸根，形成大量的二次有机物气溶胶（Silva et al。，2008）。因此，存在高概率无机和有机组分共存于环境中的含氨颗粒，特别是在富含气相的区域胺。将胺直接溶解到现有的湿颗粒中在潮湿的条件下也很可能，由于他们的水溶解度。一系列研究报道了强烈的依赖性的颗粒相胺，特别是TMA，相对湿度（Glagolenko和Phares，2004; Rehbein等，2011; Zhanget al。，2012）。水的存在还可涉及自由基氧化并可能影响反应途径和气溶胶产率程度（Jonsson等人，2006; von Hessberg等人，2009）。以前室研究没有报道湿度对胺的影响气溶胶形成和特性，因此相对重要湿度仍然很少了解。铵盐的鉴定和定量已有使用一系列在线和离线仪器进行：Aerodyne飞行时间气溶胶质谱仪（cToF-AMS）（Murphy等人，2007; Sorooshian等人，2008），High Resolution ToFAMS（HR-ToF-AMS）（Ge等人，2012; Malloy等人，2009b; Sun等人，2011），热解吸化学电离质谱仪（TDCIMS）（Smith等人，2010），离子色谱法（Erupe等人，2010; VandenBoer等人，2012）和粒子进入液体取样器色谱法（PILSeIC）（Murphy等人，2007; Sorooshianet al。，2008; Sun等人，2011）。使用AMS的困难工具量化胺气雾剂是不同的响应因素胺盐显着变化（Silva等人，2008），因此AMS可以仅用于识别胺相关的离子峰并获得离子片段信息。另一方面，PILSeIC可以指定和定量校准的铵离子（阳离子）以及硝酸盐和硫酸根离子（阴离子），而不依赖于胺盐种类和电离效率。提高我们对胺的理解大气反应和形成的气溶胶的化学性质，AMS和PILSeIC是必不可少的。这项研究集中在从三种胺的气溶胶形成：丁胺（BA），二乙胺（DEA）和三甲胺（TMA），选为小学，中学和大学的代表胺类。我们报告相对丰富的有机/无机成分在腔室气溶胶中。我们也检查过胺气溶胶形成的组成和特性不同的相对湿度，以研究水的影响蒸气。

2. Experimental setup

所有实验在夹层室中进行环境研究与技术中心，学院工程，加州大学河滨分校（CE-CERT / UCR）。的示意图的腔室和仪器可以在中找到补充材料（图S1）。 CE-CERT夹层室由安装在a中的12.5m 3 50.8mm FEP Teflon膜反应器组成2.5 m 3 m 7.8 m外壳。机箱内部被覆盖带反光铝板和六个风扇安装在下面。光氧化实验的光源为170，40 W黑光，峰值强度为350 nm（350 BL，SYLVANIA）。在每个实验之前和期间，冲洗反应器与净化空气（Aadco 737系列空气净化系统）。背景颗粒浓度低于检测限（0.2cm 3）。保持室内的相对湿度（RH）处于或低于0.1％RH，除非室在a之前被加湿反应。通过鼓泡纯化产生无颗粒的水蒸气空气通过蒸馏水，然后使空气通过1 mm颗粒过滤器。水蒸气浓度由下式确定两个浸没式加热器，其控制蒸馏水温度。室中的最终相对湿度（RH）为使用LI-COR LI-840A CO2 / H2O分析仪监测。在本研究中探讨了四种类型的胺反应：1）在无H 2 O 2作为羟基的情况下的光氧化源，2）与硝酸根的暗氧化反应（引入作为N 2 O 5），3）与O 3的暗反应，和4）中和反应，即胺与硝酸（HNO 3）反应。干燥和潮湿实验是针对胺和OH /NO3基团。每个实验的初始浓度100ppb胺（TMA，DEA或BA），w300ppb HNO 3，300ppb N 2 O 5 /O3或1ppm H 2 O 2。胺被引入室中使净化空气流通过已知体积的液体加热玻璃注射歧管。应用相同的方法H 2 O 2和HNO 3注射。 N2O5O3与NO 2的反应并收集在浸泡的玻璃小瓶中液氮。注射后，将玻璃小瓶温热至室温温度使固体N2O5蒸发。 N2O5 / O3气体已知将分压引入校准的灯泡中，然后以与H 2 O 2相同的方式冲洗到室中。对全部实验完成后注入O3 / N2O5 / H2O2 / HNO3在室中混合目标胺。使用定制的扫描移动性粒度分析仪（SMPS）以监测27和685nm之间的粒度分布，类似于Cocker等人描述的（2001）。 SMPS的校准使用气溶胶化聚苯乙烯定期进行颗粒施胶胶乳（PSL）颗粒，其具有三种尺寸（90,220和350nm）（3000系列Nanosphere Size Standards，Thermo Scientific）。使用气雾剂颗粒测量实时颗粒密度质量分析器（APM）（Kanomax型号3600）和SMPS系列。简而言之，从质量由APM选择和峰值直径从SMPS位于APM的直接下游。获取密度数据每75秒。描述了仪器和理论的细节（Ehara等人，1996; Malloy等人，2009a）。用定制的挥发性监测颗粒挥发性串联差分迁移率分析器（VTDMA）（Burtscher等，2001; Rader和Mcmurry，1986）。传播的颗粒的直径通过第一SMPS（Di）被选择以匹配该模式通过平行SMPS测量的尺寸分布的直径。然后单分散颗粒通过Dekati热灭菌器输送（TD，停留时间：w17s，可调温度）。然后，从TD（Df）出来的颗粒的直径通过拟合来自a的对数正态尺寸分布曲线来测量第二SMPS。然后计算剩余体积分数（VFR）作为TD前后的体积比，即VFR =（Df / Di）3。注意VFR测量中的“体积”基于移动性直径测量，其可以包括空隙空间和空隙假设空间在SOA系统中可以忽略不计。 VTDMA是使用干燥（NH 4）2 SO 4种子气溶胶的VFR在室温下校准温度。跟踪颗粒元素组成的演变使用Aerodyne高分辨率飞行时间气溶胶质量光谱仪（HR-ToF-AMS）（DeCarlo等人，2006; Jimenez等人，2003）。 HR-ToF-AMS设计基于在线定量使用加热的颗粒表面的质谱测量蒸发，然后进行标准的70eV电子碰撞电离和随后的离子分析与飞行时间质量光谱仪（Drewnick等人，2005）。 HR-ToF-AMS可以提供关于非耐火化学物质的定量数据存在于气溶胶颗粒中以及颗粒的尺寸（Jayneet al。，2000; Jimenez等人，2003）。胺盐的半连续检测通过a定制的粒子进液体采样器耦合到双离子色谱仪（PILSeIC），其配置如前描述（Orsini等人，2003; Weber等人，2001）。两个环形（大学研究玻璃器皿）在PILS之前去除气相母体和产物，一个用柠檬酸涂覆另一个用碳酸钠。拉出样品空气通过剥蚀剂和PILS约16 L min1。粒子通过浸渍剂并传送至混合室，其中溶解在Millipore水流（18.2MU）中变成液滴。蒸汽雾滴撞击冲击板，并通过恒定的锂流冲洗掉已知浓度的溴化物水，其用作内部标准。溴化锂溶液携带样品离子色谱在线分析。通过离子的流速色谱通过蠕动泵测定在每个实验之前进行验证。离子色谱法的详细信息分离和分析可以在Praske et al。 （在制备）。简而言之，可以实现以下的分离十种具有相对高分辨率的分析物：锂（用作内标），铵（NH 4thorn;），甲胺（MAthorn;），二甲胺（DMA ），三甲胺（TMA ），乙胺（EA ），二乙胺（DEA ），三乙胺（TEA ），三乙胺-N-氧化物（TEAOthorn;），丁胺（BAthorn;）。 阳离子和阴离子IC洗脱液溶液是3mM硝酸/ 3.5％（v / v）乙腈溶液，3.2mM碳酸钠/ 1.0mM碳酸氢钠溶液，分别。 PILSeICs系统直接从并对所有潜在的胺类物质进行预校准。 PILSeICs在之前开始采样加入胺并持续到实验结束。样品环路的体积允许IC每15分钟填充一次。因此，每个样品代表室的平均组成气溶胶在前15分钟。 即使氧化产物胺（例如，酰胺，亚胺）也可以形成盐，这里我们集中于形成硝酸铵盐，其阳离子和阴离子可以由IC检测和指定。

3. Results and discussion

3.1。在干燥条件下三种胺的气溶胶形成潜力气溶胶产率Y，如Odum等人（1996）是的比率总气溶胶质量（M0）与消耗的反应性有机物质量之比气体（DROG）。在本研究中，DROG等于注射量胺（100ppb），假定由于完全消耗过量氧化剂。这个假设已经通过添加验证观察到峰数浓度后更多的氧化剂没有颗粒的进一步生长。 M0计算乘以气溶胶体积（从SMPS测量的颗粒转换而来数量浓度，假设球形颗粒）在每个实验结束时测量的气溶胶密度。分庭假定颗粒数和质量的壁损失计算时的一级壁损失动力学（Cocker et al。，2001）气溶胶产率。与NO 3的反应速率对于所有三种都非常快胺，具有颗粒成核和凝固完成注射N2O5后10分钟。通过OH的光氧化慢点;最大数量浓度发生约一个小时后黑灯亮起并持续生长在整个实验期间观察到气溶胶体积（w3e4小时）。对于BA和DEA，在气溶胶中形成可忽略量的气溶胶臭氧分解反应（Y lt;1％，表1），而w15mg m3气溶胶在TMA-O 3反应中产生，类似于Silva中的结果et al。 （2008）。因此，与O 3的反应不是重要的气溶胶产生脂肪胺的路径。另一方面，NO 3和OHe化反应产生显着量的气溶胶，其中NO 3氧化具有比气溶胶产率更大的气溶胶产率OH氧化（表1）。 用NO 3和OH，叔胺（100ppbTMA）显示最大的气溶胶形成电位（1.06NO3，0.52与OH），而BA（100ppb）具有最低的气溶胶形成电位（用NO 3为0.62，用OH为0.07）。 我们只报告产率与单一前体浓度（100ppb），而不是打算在本研究中外推一个收益率曲线

3.2。干燥实验中的盐形成

3.2.1。散装气溶胶中的盐质量分数

在我们以前的工

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