快速形成带有强大储锂能力的SnO2纳米盒外文翻译资料

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快速形成带有强大储锂能力的SnO₂纳米盒

Zhiyu Wang,dagger; Deyan Luan,Dagger; Freddy Yin Chiang Boey,Dagger; and Xiong Wen (David) Lou*,dagger;,sect;
dagger;School of Chemical and Biomedical Engineering, Dagger;School of Materials Science and Engineering, and sect;Energy Research Institute @NTU, Nanyang Technological University, 70 Nanyang Avenue, Singapore, 637457

摘要：SnO₂纳米盒子拥有统一的结构、良好的结构稳定性、可调节的体积，可以通过使用Cu₂O纳米立方体模板蚀刻方法在室温制得。当评估的储锂能力时，这些SnO₂纳米盒储锂能力明显改善。

归功于界限清楚的内部空间，低密度，大的比表面，和表面磁通率。空心的微观/纳米结构正吸引了大量的调查兴趣在大量的领域。^[1]形成空心结构的传统方法包含从设计好的可移动的模板材料上生长，包括硬模板例如单分散的二氧化硅或者聚合物乳胶球，和软模板，例如乳胶微粒甚至气体泡沫。^[2-8]使用的模板在原则上要使用可以控制形成中空离子结果的结构和形态，并且可以更好的控制局部的化学反应环境和良好的性能。然而，通过模板方法得到的空心形貌大多是球形形貌。可控制备的其他的空心形貌仍受到许多困难包括难以形成均匀同意的涂层在曲率高的表面和缺乏有效的非球形模板。^[1]最近，通过不同原理的新方法出现，例如电化学置换法、化学蚀刻发、肯达尔效应、固体分解法、和不同材料纳米粒子自组装方法例如贵金属、过渡金属氧化物和硫化物。^[9-19]无论采用哪种方法，得到空心腔的基本原理差异是在外壳材料（或其前提）和模板在物理化学稳定性或反应上。这里我们展示另一种简单的方法来制备均一的金属氧化物纳米盒通过控制水解相应的金属离子和同时蚀刻需要牺牲的模板。我们选手SnO₂来展示方法，考虑到只有部分方法成功在合成非球形的SnO₂空心结构和扩大到各个领域的技术应用。例如，我们展示已经制备好的SnO₂纳米盒显示提高了电化学性能当作为阳极材料在锂电池中（LIBs）

可控制的溶解过程通常通过溶解许多不溶的材料例如可以匹配特定的配体（Cl^-、CN^-、SCN^-、S₂O₃^2-、或氨基）亚铜基材料或卤化银材料在溶液形成可溶解的化合物。^[20、21]

方案 1：合成SnO₂纳米盒的方案图通过腐蚀Cu₂O纳米立方体模板

使用可控制的化学反应是可以制备空心结构通过控制反应在合适的配体和模板材料或反应中间体。在制备SnO₂纳米盒方法中，合成方案是通过精确控制Sn⁴ 的水解和对Cu₂O纳米立方体腐蚀相互协同作用，方案1是计划图。由与SnCl₄水溶液和固体Cu₂O晶体界面反应影响，SnO₂沉淀层在Cu₂O模板上形成通过加速Sn⁴ 溶解在溶液中（方程1）。作为中间体，不溶解的CuCl在反应过程中产生，同时在NaCl水溶液中溶解由于Cl^-被引入形成可溶的[CuCl_x]^1-x（方程2），²²因此，SnO₂片在其中产生，外表面有[CuCl_x]^1-x的流动，内表面有Sn⁴ 和Cl^-流动，最后Cu₂O模板被完全腐蚀。全部的化学方法合成SnO₂纳米盒可以被描述如下：

在这个过程中，酸腐蚀是可以排除的因为所有由于Sn⁴ 水解产生的H 离子被Cu₂O快速的反应掉，Cu₂O被酸腐蚀至少需要两倍的SnCl₄的量（来自简单的估计）。另一方面，反应是十分迅速的（在5分钟内）在没有加任何氧化剂；氧化还反应同样与空心内部形成没有关系。在这个方面，所涉及的机制本系统主要是不同于已知的基于酸性或氧化/还原金属氧化物的腐蚀模板。

图1.（a）样品的SEM综述图；（b）一些SnO₂纳米盒均一SEM图像；（c）一个破碎样品的SEM图来展示内部。

SnO₂晶体结构和相的纯度通过X射线衍射仪（XRD）测量，在图1a展示。准备的样品正如预测的是非晶型的因为化学合成是在室温进行的。Cu₂O信号完全消失，在20到40°之间出现一个宽峰。没有其他杂质峰出现例如CuCl。在空气气体氛围下500℃退火后，SnO₂纳米盒晶体结构变得显著，通过急剧增加的衍射峰证明了，尤其是（110）（101）和（211）峰来自四方晶型SnO₂（JCPDS no.41-1445）。

在退火处理中，通过热重分析（TGA）发现有大约8—15wt%的重量损失，在N₂中排除了晶体和吸附的水（图S1）。在全景图中可以发现样品完全由均一的纳米盒组成，没有其他杂质微粒在扫描电镜中（SEM）如（图1b，c）。纳米盒很好的复制了Cu₂O纳米立方体的大小，边长大约350到400nm。他们内部空间可以通过使用SEM观察破裂的纳米盒，如图1d。这些破裂的纳米盒可能是由于快速的搅拌造成Cu₂O模板快速的溶解。其他有可能的原因是可能有团聚的Cu₂O纳米立方体，这些是在SEM中同样观察到的（图S2）

图2.（a）SnO₂纳米盒低分辨率TEM图像；（b，c）在不同放大倍数的纳米盒TEM图像；（d）一个纳米盒有着明确内部空间和非常薄的壁；（e）一个纳米盒的壁的结构；（f）纳米盒SAED模式图；空气氛围下500℃退火SnO₂纳米盒（g，h）TEM图像和SAED模式（i）。

合成好的SnO₂纳米盒的空心腔和晶体结构通过电子透射电镜检测（TEM），如图2。与SEM有相同的结果，在图像中可以观察到高度一致的纳米盒结构，内部腔可以清晰的显示且与SnO₂片和空腔对比。由于在合成中只有短时间的化学沉淀纳米盒壁只有10到20nm厚。纳米盒很好的复制了Cu₂O模板的立方体结构和表面十分光滑没有凸起的特性。尽管反应十分迅速但是并没有晶格退化或者融合现象发生。衍射斑点图（SAED）分析（图2f）证明了无定形的纳米盒，和XRD分析结果是一致的。尽管是纳米盒非常薄并且是无定形的，SnO₂片拥有良好的结构特性，并且能够承受在500℃（图2b、2h）退火的能力。在退火后多晶的SnO₂纳米盒可以观察到并且没有表面没有塌陷，通过SAED分析（图2i）和高分辨率的TEM检验（图S3、SI）。凭借均一的空心结构和小的晶体尺寸，纳米盒拥有很大的比表面（BET）大约60m²g^-1（图S4、SI）。此外，使用Cu₂O作为再生长模板，使纳米盒的尺寸和内部空间可以得到合理的控制。例如，SnO₂纳米盒边长大约200到250和800nm到1mu;m可以使用相同方案，同样的Cu₂O纳米立方体模板控制（图3）。

图3.SnO₂纳米盒的TEM图像有不同的边长：（a-c）200—250nm；（d）800—1000nm。

在目前的情况，精确的控制Sn⁴ 的水解是制备高质量的SnO₂纳米盒的关键。太过迅速的水解会必然造成不规则的杂质形成在溶液中和进一步引发严重中空结构的崩溃在快速的反应中（图S5、SI）。因此，适量的非水溶剂如乙醇引入反应体系以减缓Sn⁴ 水解可以使纳米级的沉淀先发生在模板表面以形成保护层。¹⁹在这里，乙醇和水的初始比例进行了优化为100:3确保了水解制备的SnO₂以适当的速率。在纯乙醇环境下，没有沉淀发生因为没有Sn⁴ 水解产生。

在富有乙醇的体系下电离度是减少的，Cu₂O模板的腐蚀明显的被抑制由于在溶液中缺少离子。因此，强电解质例如NaCl可以被引入来提高溶液中的离子强度。¹⁹同时，在溶液中NaCl也释放出足够的Cl^-来溶解不溶解的中间体（CuCl）形成溶解的[CuCl_x]^-复合物（eq2），以形成空心腔。为了证明NaCl在形成SnO₂纳米盒的其他角色，实验了使用相同浓度的其他电解质例如KCl和NaNO₃或不加入任何电解质其他条件保持一致。在有KCl存在的溶液，SnO₂纳米盒同样可以得到以同样的方案尽管会有轻微的质量差异（图S6a和S6b）。当NaNO₃被使用时，少量空心结构可以形成通过腐蚀Cu₂O立方体模板和大量不规则杂质产生（图S6c）。在没有引入任何电解质时，空心结构很难形成由于很慢的腐蚀率（图S6d）。简言之，目前溶液中NaCl不仅提供适当的电解环境以腐蚀Cu₂O晶体，还提供一个有效的调节溶解中间体不溶物的反应。因此，优良的SnO₂纳米盒通过调节腐蚀和水解的协同作用下的最优情况被制得得到。

图4.（a）退火后的SnO₂纳米盒充电/放电图循环在0.01到2.0V在0.2C；（b）合成SnO₂纳米盒和退火后的SnO₂纳米盒在0.2C的循环性能。

SnO₂是一个非常有吸引力的候选品代替传统的碳基的阳极材料在LIBs因为其理论容量（782mA g^-1）和安全性能。²³然而，锂离子输入/输出SnO₂时发生大而不规则的体积变化，会破坏电极或器件连接失效。宏观来讲这是循环能力差的表现。空心结构可以有效的避免这个问题由于动力学强化和结构的稳定对于储锂能力。^24-26大的表面赋予高容量和良好的应对多次的循环由于急剧增加的反应活性位点和接触面在活性材料和电解液。有渗透性的薄壁可以使锂离子更简单扩散通过缩短扩散晶粒有效的尺寸长度（通常几纳米）。内部空间允许输入/输出锂离子的的体积变化能够。图4a展示了退火后的SnO₂纳米盒充电/放电图循环在0.01到2.0V在0.2C。最初的充电和放电能力在2242和1041mAhg^-1，分别的。这样的最初的高容量储锂能力可能相关独特的结构和纳米多空空心纳米盒中形成，²³也被观察到在许多其他SnO₂空心纳米结构。23,24-29大容量损失主要归因于在第一周期初步形成不可逆转的Li₂O，和其他不可逆过程，如捕捉一些锂晶格，不可避免的固态电解质界面的形成（SEI层）和电解质分解，是最常见的阳极材料中。^23-26,30,3

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