0~70℃下与氨脱气相关的氮同位素效应的实验研究外文翻译资料

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0~70℃下与氨脱气相关的氮同位素效应的实验研究

摘要：氨脱气在天然碱性水体和大气中十分常见。为了定量评估这些系统中的氮循环，需要确定与氨脱气相关的氮同位素分馏系数的基本参数，而至今人们仍未对这些参数进行严格的定义。本研究中，我们设计实验室实验研究碱性条件下氨脱气过程的氮同位素效应。实验所用的初始溶液是含有过量氢氧化钠的硫酸铵溶液。反应过程为：NH₄ OH^-(过量) → NH₃bull;nH₂O → NH₃(g)uarr;。分别在2℃、21℃、50℃和70℃下进行两组对照实验，一组在静态条件下进行氨脱气，另一组在氮气鼓泡条件下进行氨脱气。实验结果表明：鼓泡条件下的脱氨效率很高，且动力学同位素效应起主导作用，该过程中动力学氮同位素分馏系数alpha;_{NH3(g)-NH3(aq)}在2℃、21℃、50℃、70℃下分别为0.9898、0.9918、0.9935、0.9948，alpha;_{NH3(g)-NH3(aq)}与温度T的关系满足公式：10³lnalpha;_{NH3(g)-NH3(aq)}=14.6-6.8*1000/T。而静态条件下的脱氨效率较低，且同位素效应比较复杂，该过程的同位素分馏既不符合动力学同位素分馏，也不符合平衡同位素分馏，而是介于两者之间。我们猜测这可能是因为：静态实验中已脱气的氨发生反溶解，从而使动力学同位素分馏向平衡同位素分馏方向转移。实验结果指出：自然环境中的同位素效应可能比较复杂。因此，我们在分析野外资料时需要充分考虑这些复杂的同位素效应。

1. 引言

地球氮循环中存在多种不同价态的氮，如硝酸盐、亚硝酸盐、N₂、铵(NH₄ )和氨(NH₃)。其中铵和氨还原性最强，他们是连接地表生物氮循环和“地表-地球内部-地表”地质氮循环的关键物质。因为铵/氨可以作为反应物或产物参与多种生物过程，例如硝化作用、厌氧氨氧化；也可以参与多种地质过程，例如非生物氮还原、热液蚀变过程氮循环、变质脱挥发分作用，氮从地壳到地幔转化过程的氧化还原反应。所以自然环境中铵/氨的地球化学反应能够作为解释地质记录和了解氮循环的重要依据。

在同时存在生物氮循环和地质氮循环的含水介质中(包括地下水和热液)，铵/氨的相对比例与水的pH相关性很高。在碱性溶液中，铵分解生成氨。在碱性湖泊、温泉和热液喷口等开放系统中，氨极易脱气。人们发现碱性水体中有一独特的地球化学现象：溶解态铵中¹⁵N富集十分明显。Talbot和Johannessen发现：在西非加纳的碱性博苏姆维湖(pH=9.1~9.6)中，沉积有机质的delta;¹⁵N高达18permil;。他们将其归咎于氨脱气过程潜在氮同位素效应的影响。黄石国家公园温泉研究中，也提出了与氨脱气有关的同位素效应。Holloway等人(2011)发现：黄石国家公园与源头相比pH较高的水域中铵¹⁵N含量更丰富，而pH较低的水域中铵同位素未分馏。在27.2亿年前澳大利亚西部的lacustrine Tumbiana Formation of the Fortescue Group中也发现了¹⁵N含量极高(delta;¹⁵N=50permil;)的有机质。Stuuml;eken等人结合岩性和地球化学特征猜测27.2亿年前的古碱性湖中delta;¹⁵N极高是由氨损失造成的。

雨水中铵delta;¹⁵N极低，由此可见氨脱气对大气氨的源汇迁移有一定影响。肖等人(2015)对中国贵阳的雨水进行检测后，发现雨水中铵delta;¹⁵N极低且在一年时间内变化很大。其中delta;¹⁵N的变化遵循瑞利分馏模型，这说明雨水铵受到了显著氮同位素分馏的影响，而显著氮同位素分馏可能是由氨脱气造成的。所以为了解析大气中氨的来源，必须对氨脱气过程的氮同位素分馏效应进行定量评估。

为了更好地验证假设并定量模拟不同地球子系统中氨脱气相关的氮循环过程，定量研究氨脱气过程的氮同位素分馏是至关重要的。已有许多人以理论计算为基础研究了铵离子与氨气之间的氮同位素分馏系数。但这些分馏系数不能完全地解释低温环境下的野外数据。Li等人(2012)在新近实验研究中发现：在碱性条件下铵/氨的反应可能比先前所认为的要复杂得多，他们认为应该有两个过程：铵解离生成氨水(方程式1)，氨从氨水中脱气(方程式2)：

NH₄ OH^- NH₃bull;nH₂O_(aq) (1)

NH₃bull;nH₂O_(aq) NH_3(g)uarr; n H₂O (2)

Li等人(2012)的实验中，在铵部分解离且生成的氨完全脱气后，出现了显著的氮同位素分馏(23℃~45permil;，70℃~34permil;)。Li等人(2012)认为这些分馏系数反映的是第一步反应(即方程式1铵解离)中铵和氨之间的平衡同位素分馏。到目前为止，第二步反应(即方程式2氨脱气)的同位素效应还未得到深入研究。为了对氨脱气过程有更加深入的研究，我们设置实验室实验，将氨脱气与铵解离的同位素分馏效应分离开，从而测定氨脱气过程的氮同位素分馏。实验温度范围为0℃~70℃，涵盖了地球上大多数的地表水系统。

1. 实验

2.1实验用化学药品

实验所需化学药品有：工业硫酸铵固体(测得delta;¹⁵N=0.07permil;)溶于蒸馏水制备的0.2M硫酸铵溶液，12.5 M氢氧化钠溶液(NaOH)，8 M硫酸(H₂SO₄)。

2.2氨脱气实验

在通风橱中分别进行2℃、室温、50℃和70℃不同温度的实验(图1)。所有温度都是指直接测量硫酸铵溶液的温度，而不是环境空气或水浴的温度。室温下实验的溶液温度为21plusmn;2°C。利用水浴加热器控制温度使溶液温度分别达到50°C和70°C，温度变化plusmn;1°C。向水浴容器中加入冰水混合物使溶液温度达到2°C，温度变化plusmn;1°C。

在不同温度条件下分别进行两组不同的实验处理：氮气鼓泡、没有鼓泡 (图1)。使用氮气鼓泡的实验以下简称为“鼓泡实验”，未使用氮气鼓泡的实验以下简称为“静态实验”。

每次用容量瓶量取50毫升硫酸铵溶液倒入烧杯中。在鼓泡实验中，将N₂引入溶液开始鼓泡。待硫酸铵溶液与环境温度平衡后，向溶液中加入5ml 12.5M的NaOH溶液，用玻璃棒快速搅拌，使NaOH分散均匀。由于溶液中加入的OH^-是NH₄ 的几倍，过量的OH^-使NH₄ 完全转化为NH₃bull;nH₂O，氨脱气能够自然发生，也可以利用氮气鼓泡加速氨脱气。NH₄ 到NH₃bull;nH₂O的完全转化能够确保：铵部分解离的同位素效应不存在。氨脱气一段时间后，添加8M H₂SO₄将溶液酸化至pH=3-5，从而固定溶液中剩余的氨(pHgt;13)。因为无论是在溶液中还是之后的干燥过程中，pH=3-5的情况下，铵能得到最有效的保存。将脱气后的溶液转移到容量瓶中，定容至50毫升。用移液管从中取出2毫升转移到已称重的小烧杯中，在80℃的烘箱中干燥，然后称量固体重量。

2.3分析方法

使用阿尔伯塔大学的元素分析仪(EA)和同位素比值质谱仪(IRMS)定量测量实验样品的氮同位素组成。氨脱气实验完成后，将固体干盐(硫酸铵和硫酸钠的混合物)压成细粉，称取一小份样品，将其和少量氧化钒包裹到锡制容器中，然后放到EA (Thermo Flash 2000)中在1000℃下燃烧。高纯度氦流将燃烧产生的N₂输送到IRMS(Thermo Delta V Plus)中进行同位素测量。样品信号总是比背景信号高20倍。因此，不需要对同位素测量结果进行背景校正。用IRMS上氮峰值的强度来标定氮的产量，进一步计算实验产物中剩余氨的含量。三个标准（国际标准IAEA-N-1、IAEA-N-2和实验室标准，均为硫酸铵）与样品进行平行测量，利用IAEA-N-1、IAEA-N-2对样品和实验室标准的同位素比值进行校正。样品和实验室标准重复分析的2sigma;标准差大于0.28permil;。以空气为参考标准记录所有数据。

1. 结果

实验数据如表1所示。

在氨脱气实验中，氨脱气速度总体上比较快。21℃静态实验中，氨完全脱气所用时间不超过24小时(表1；图2b)。无论是静态实验还是鼓泡实验，氨脱气的程度与脱气时间并没有严格的相关关系，但很明显的是，在相同温度下鼓泡实验比静态试验脱气效率高，而且在较高的温度下静态实验和鼓泡实验的脱气速率都很高(图2)。

随着氨不断脱气，静态实验和鼓泡实验中剩余氨的¹⁵N含量均变高，而鼓泡实验中¹⁵N的含量更高(图3)。

1. 讨论

尽管我们是在开放环境中进行的实验，但铵/氨的氧化损失仍然可以忽略不计。这是因为：只有生物介导作用或gt;100℃的金属催化作用下，铵/氨才能有效氧化。但是我们的实验中不存在这两种作用。考虑到实验温度比较低、脱气持续时间较短，我们认为溶液中氨的损失和同位素变化不是由氨氧化导致的，而是氨脱气引起的。

4.1鼓泡氨脱气实验的氮同位素分馏

如图3所示，随着氨不断脱气，鼓泡实验中剩余氨的delta;¹⁵N有良好的非线性增长趋势。这类似于瑞利分馏(方程式3)的动力学同位素效应，不符合间歇分馏(方程式4)的平衡同位素效应：

ε_P/S = 10³∙ln[(1 10^-3delta;_S)/(1 10^-3delta;_S,0)]/lnf (3)

10³∙lnalpha;_P/S = -(delta;_S-delta;_S,0)/(1-f) (4)

ε是产物(在本实验中为脱气态氨)和底物(在本实验中为氨水)之间的氮同位素富集系数，f是溶液中剩余氨所占的比例，delta;_S,0和delta;_S分别是溶液中初始氨和剩余氨的delta;¹⁵N值。

不同温度鼓泡实验中(图4)，10³∙ln[(1 10^-3delta;_S)/(1 10^-3delta;_S,0)]和lnf都存在良好的线性关系。对数据进行线性拟合得到ε_{NH3(g)-NH3(aq)}(拟合线斜率)，2℃时ε_{NH3(g)-NH3(aq)}=-10.2permil;，21℃时ε_{NH3(g)-NH3(aq)}=-8.2permil;，50℃时ε_{NH3(g)-NH3(aq)}=-6.5permil;，70℃时ε_{NH3(g)-NH3(aq)}=-5.2permil;。这些富集系数也可以用同位素分馏系数表示(alpha;_{NH3(g)-NH3(aq)} = 1 10^-3ε_{NH3(g)-NH3(aq)})，2°C时alpha;_{NH3(g)-NH3(aq)}=0.9898，21℃时alpha;_{NH3(g)-NH3(aq)}=0.9918，50℃时alpha;_{NH3(g)-NH3(aq)}=0.9935，70℃时alpha;_{NH3(g)-NH3(aq)}=0.9948。这些氮同位素分馏系数与温度有良好的线性关系(图5)，即：

10³lnalpha;_{NH3(g)-NH3(aq)} = 14.6 -6.8times;10³/T (5)

其中T是开氏温度。该同位素分馏具有温度依赖性，与动力学同位素分馏的速率依赖性类似。

4.2静态氨脱

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