VOx / MgF2催化剂上丙酮的光降解外文翻译资料

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VO_x / MgF₂催化剂上丙酮的光降解

Fei Chen ^a,b, Ting Hua Wu ^a, Xiao Ping Zhou ^a,b,c,*

a 浙江师范大学 物理与化学学院 金华 321004，中国

b Microvast, Inc.1400 Brittmoore Road, Houston, Texas 77043, USA

c 湖南大学 化学工程学院 长沙 410082

2007年10月18日收稿；2008年1月24日收到修改稿；2008年1月26日录稿；2008年2月12日上传

摘要：金属氧化物V₂O₅（带隙2.0eV）在用于光催化反应的太阳光中可能是有活性的。然而，快速的电子-空穴对重组使其失活。将V₂O₅掺杂到MgF₂（带隙6.2eV）基体中可以降低电子 -空穴对的复合速率，并且使得VO_x/MgF₂具有高光子量子效率（对于丙酮氧化，在578nm处超过9.1％VO_x/MgF₂时为3.2％）。Pt掺杂的9.1％VO_x/MgF₂催化剂对于丙酮氧化具有更高的光子量子效率（在578nm处为34.6％）。 VO_x/MgF₂和Pt掺杂的VO_x/MgF₂催化剂也被证明对甲醇，乙醇和苯的光降解具有活性。

关键词：光降解；金属氟氧化物催化剂；氧化钒；光降解催化剂

1. 简介

Fujishima和Honda在光照射下发现了电极上水的光子分解，金属氧化物半导体作为催化剂用于水和空气中有机污染物的光降解和水分解制氢。大多数研究集中在TiO2和其他金属离子掺杂的TiO₂催化剂上。据报道，TiO_2-xN_x，WO₃/TiO_2，V₂O₅/NiO_y/In_0.9Ni_0.1TaO₄，RuO₂/In_0.9Ni_0.1TaO₄，（Ga_1-xZn_x）（N_1-xO_x），MInTaO₄（M = Mn，Fe，Co，Ni和Cu）和ZnFe₂O₄在可见光（lambda;gt; 380nm）中有活性。在这些材料上，最大光子吸收频率达到500纳米。到目前为止，被测试的光催化剂是金属离子掺杂的金属氧化物或N^3-，P^3-，F^-和S^2-阴离子掺杂的金属氧化物催化剂。虽然有报道称在F^-掺杂的TiO₂光子催化剂中， TiO₂的F^-离子不能改变TiO₂的带隙，并且它们在可见光中的催化活性来自氧空位的形成。

由于这些催化剂中的大部分阴离子是O^2-阴离子，因此电子 - 空穴对的复合在金属氧化物基质中没有得到很好的控制。 这些催化剂的活性仍然很低（Maeda等人报道的最高光子量子效率在420-440nm处比用于水分解的Ga_1-xZn_xN_1-xO_x催化剂报道的高2.5％）。 之前，研究人员将Ag，Pd和Au等金属加入光催化剂（如TiO₂）中，以延缓光子电子 - 空穴对的复合。 这些作者认为金属化TiO₂颗粒由于更好的电荷分离（电子 - 空穴分离）改善了活性。 电子相互作用发生在二氧化钛表面上的金属沉积物和TiO₂颗粒之间。 如果金属的功函数高于二氧化钛的功函数（Ag的功函数=473eV），则电子从每个金属颗粒附近的TiO₂颗粒中去除。这导致在每个金属 - 半导体接触区形成肖特基（Schottky）势垒并导致电荷分离。但是，这种类型的电子空穴分离可能非常弱。诸如OH之类的孔可以从邻近的O^2-阴离子（因为所有的阴离子（anions）都是O^2-阴离子）捕获电子以产生新的孔并因此导致孔从一个地方移动到另一个地方，这为电子重组留下了很大的可能性孔对。

在此，我们提出了一种光降解催化剂，通过使用金属氟化物（fluoride）MgF₂基质作为电子 - 空穴对复合延迟剂来增加光子量子效率。 半导体V₂O₅具有2.0eV的带隙。它应该在广泛的可见光频率范围内（lt;600 nm）起作用，覆盖大部分太阳光。这是一种潜在的太阳光活性催化剂。据报导含有V₂O₅的金属氧化物作为光子催化剂。然而，快速的电子 - 空穴对复合使得含有V₂O₅的催化剂在紫外光和可见光下显示出低活性。金属氟化物如MgF₂具有大的带隙（6.2eV）。 它可能是分离光子电子和空穴的良好基质。通过将V₂O₅掺杂到MgF₂基体中，我们有可能制备出高效的光催化降解催化剂。

1. 实验
   1. 催化剂准备

表示为n％Pt/m％VO_x/MgF₂的催化剂中的浓度数n％和m％以摩尔计算。因此，这些数字在以下各节中应理解为摩尔百分比。

V₂O₅通过直接分解NH₄VO₃制备。 通过将Mg（NO₃）₂水溶液和NH₄F水溶液以1：2的Mg² 与F^-摩尔比直接混合来制备MgF₂，然后在120摄氏度下干燥10h，然后在空气中在450摄氏度下煅烧5h。

VO_x /MgF₂的制备：将41.360g的Mg（NO₃）₂·6H₂O溶解于100mL的H₂O中以获得溶液A.1.890g的NH₄VO₃溶解于200mL的H₂O中以获得溶液B.将11.940g的NH₄F溶解 加入到100mL水中以获得溶液C.在搅拌下将溶液A与溶液B和溶液C混合以获得混合物。 将混合物保持在室温下12小时，在120℃下干燥10小时，然后在450℃下煅烧5小时，然后冷却至室温以获得催化剂（9.1％V / MgF₂）。其他含有不同量V₂O₅的VO_x/MgF₂催化剂用同样的方法制备。

0.033％Pt9.1％VO_x/MgF₂的制备：将10.0g之前制备的催化剂（9.1％VO_x/MgF₂）加入到5.0mL H₂PtCl₆·6H₂O溶液（0.01026M）中。 将样品保持在室温下6小时，然后在120℃下干燥4小时以获得0.033％Pt / 9.1％VO_x / MgF₂催化剂。 含有不同量Pt的其他催化剂也按照相同的方法制备。

• 1. 反应与分析

催化反应在耐热（Pyrex）玻璃（通带波长lambda;gt; 320nm）管式反应器（内径9.0mm，外径14mm）中进行。纯氧或空气被用作氧化剂（oxidants）。氧气或空气流量为5.0 mL/min。在每次运行中，使用5.00g催化剂（对于ID为0.90cm的反应管，填充催化剂以占据14.5cm的床长，催化剂体积为9.22ml，氧气或空气流量为5.0mL /分钟，丙酮的浓度（concentration）为10.0％（摩尔），总气体流量估计为5.56mL /分钟，气体时空速为36.2h^-。使用两个500W高压汞灯作为光源，并且在汞灯前面，有滤光器来切断具有特定波长的不需要的光。（图1）。有机反应物分别是丙酮，甲醇，乙醇和苯。通过液体丙酮，甲醇，乙醇或苯通过鼓泡气体（氧气或空气，气体流量由质量流量控制器（MFC）控制）将有机基质丙酮，甲醇，乙醇或苯供入反应器 在0°（在水 - 冰浴中冷却）以获得反应物混合物。用GC分析甲醇，乙醇和苯中氧的浓度，结果分别为11.8％，4.2％和5.9％。 使用MFC和注射泵制备含有2.4％（摩尔）丙酮，0.53％苯和1.62％（摩尔）苯的空气混合物（5.0mL / min）。使用MFC将气体送入反应器的混合区，并使用注射泵将液体送入反应器的混合区。具有波长为lambda;gt; 320nm（503mW / cm²），lambda;gt; 380nm（305.9mW / cm²），lambda;gt; 520nm（170.1mW / cm²）和lambda;gt; 560nm（75.8 mW / cm²）用于不同的反应。反应管用风扇冷却。在催化剂床的中心，有一个热探针用于监测反应温度。由于汞灯的热量，即使我们试图用风扇冷却反应器，催化剂床内的温度仍然在120到130 摄氏度之间。在具有TCD和GC / MS（Agilent 6890N / 5973N）的GC（Agilent 6890N）上分析反应产物。催化剂9.1％VO_x / MgF₂,0.033％Pt9.1％VO_x / MgF₂和0.13％Pt/9.1％VO_x/MgF₂以及其上的数据收集被再现四次。催化剂及其活性是可重现的（reproducible）。

• 1. 量子效率估算

在估计催化剂的量子效率为0.13％Pt / 9.1％VO_x / MgF 2时，氧气和丙酮的流量分别为5.0ml / min和2.48times;10 5 mol / min。 滤光片具有通过lambda; = 580plusmn;30nm的带。 催化剂位置的功率密度为0.0758mW / cm²。 反应管ID为0.90厘米，催化剂床的长度为14.5厘米。 因此，催化剂床的光收集面积大约为2 0.90 14.5 = 26.1 cm²（反应管的两侧）。

• 1. XRD 和 UV表征

催化剂的XRD表征在Philips PW3040 / 60上进行。 在Nicolet Erolution 500上记录催化剂的紫外 - 可见光谱。

1. 结论与讨论

为了排除热反应，用汞灯测试9.1％VO_x / MgF₂和0.033％Pt / 9.1％VO_x / MgF₂，但反应器管用铝膜包裹。 在这种情况下，反应在黑暗中进行。 黑暗的反应没有显示出丙酮降解。

当含有2.4％（mol）丙酮的空气（5.0mL / min）通过装载有9.1％VO x / MgF 2和0.033％Pt / 9.1％VO_x / MgF₂催化剂的催化剂床（光学滤波器带通 lambda;gt; 380nm），分别获得98.7％和99.3％的丙酮转化率。当含有0.53％和1.62％（mol）苯的空气（5.0mL / min）在相同条件下经0.033％Pt / 9.1％VO_x / MgF₂进行相同反应时，苯转化率分别为93.5％和83.7％（仅 CO₂和H₂O分别作为产物形成）。结果表明，该催化剂对于丙酮和苯的光降解非常有活性。

为了充分评估这类催化剂的催化活性，我们向反应器中加入了更多的丙酮并用纯氧（10.0％mol氧气）代替空气。在MgF₂和V₂O₅催化剂上，丙酮转化率分别达到1.5％和5.4％。然而，VO_x / MgF₂催化剂仅比MgF₂和V₂O₅活性更高。图2a显示了在前述相同反应条件（功率密度305.9 mW / cm²，包括Hg线：404.7,435.8,546.1和578.0 nm）下，ace-tone转换与MgF₂中V<s

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