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应用催化B：环境196（2016）89-99

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应用催化B：环境

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Bi/Bi₂WO₆纳米复合材料在可见光下的光催化活性的合成

黄永奎^a，康石飞^b，杨云^c，秦恒飞^a，倪志江^a，杨水金^c，李希^a，

a.复旦大学环境科学与工程系，上海200433

b.上海科技大学环境与建筑学院，上海200093

c.湖北师范大学化学化工学院湖北省稀有金属化学合成创新中心黄石435002

文章信息

文章历史

2016年3月15日收到

2016年5月8日到2016年5月11日收到修订格式

2016年5月12日在线可见

关键词

Bi2WO6

金属铋

综合

光催化活性

摘要

将等离子体金属纳米结构纳入半导体已被认为是提高水中污染物降解的光催化活性的有效方法。在这项研究中，可见光驱动的光催化剂Bi/Bi₂WO₆成功地通过简单的两步路线制造。样品通过X射线衍射，拉曼光谱，红外光谱，场致发射扫描电子显微镜，透射电子显微镜，X射线光电子能谱，紫外-可见漫反射光谱，氮吸收-解吸等温线和光致发光光谱。通过在可见光照射下的罗丹明B和4-氯苯酚的光催化分解，评估了Bi/ Bi₂WO₆复合材料的光催化性能。结果表明，负载的Bi纳米颗粒对Bi2WO₆的光催化活性有很大的影响。测定Bi/Bi₂WO₆ 复合材料的光催化活性的最佳Bi含量。而且降解过程的光催化机理得到了充分的阐明。 Bi/Bi₂WO₆复合材料的增强光催化性能应归功于强烈的可见光吸收，表面等离子体共振（SPR）效应，电子空穴迁移效率高，Bi纳米颗粒与Bi₂WO₆。

copy;2016 Elsevier B.V.保留所有权利。

1.介绍

基于半导体的光催化氧化被认为是环境修复最有希望的技术之一[1-3]。二氧化钛（TiO2）基材料在半导体光催化领域引起了相当大的关注[4-6]。然而，在带隙较大的情况下，TiO2只能吸收紫外线照射，占太阳光谱的4％以下，从而限制了其实际应用[3-5,7]。近年来，可见光活性光催化剂由于其环境净化，能源生产和高效太阳能利用的优良能力而引起了全世界的关注[5,8,9]。

通讯作者

电子邮件地址：xi li@fudan.edu.cn（X.Li）。

http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2016.05.022 0926-3373 /copy;2016 Elsevier B.V.保留所有权利。

铋基光催化材料由于其独特的带结构和高的抗腐蚀稳定性[10-12]，近来受到了极大的关注。 其中，Bi₂WO₆被认为是在可见光驱动光催化中应用的理想光催化剂[11,13]。 通常，半导体的光催化活性与光催化剂的形态，组成和结构密切相关。 在这个意义上，已经制备了具有不同形态的各种Bi2WO6，例如纳米板[14]，纳米片[15]，微球[16-18]，微盘[19]，纳米脂肪[20]等复杂形态 以改善其光催化活性。然而，Bi₂WO₆的光催化性能明显受限于光吸收效率低，电荷转移速度慢，光诱导电荷载体的重组概率高[21-23]的影响。

因此，采用了许多策略来进一步提高Bi₂WO₆的光催化性能[11]。元素掺杂Bi₂WO₆纳米结构，如Gd [23]，Mo[24]，F [25,26]，N [27]是改善可见光响应的有效方法。然而，这些离子倾向于降低热稳定性并增加Bi2WO6电荷中心的重组[12,20,28]。另一方面，反应性表面上的表面缺陷的形成是调整其光催化活性的重要途径。Bi₂WO₆的表面缺陷会严重影响其化学和电子结构[20,29]。这些缺陷可以产生正好低于导带的微型结构，从而提高光生电子-空穴对的光催化反应的分离效率[28]。此外，异质结系统的制造已经成为高性能光催化活性的有吸引力的策略，因为它可以扩大光吸收范围并提高电荷分离的有效性，从而提高光催化活性和效率[12,22,30] 。

在过去十年中，等离子体激元贵金属在其界面上形成肖特基结的光催化剂表面沉积已经引起了重大的研究兴趣，由于它们非凡而可定制的局部表面等离子体共振（LSPR）性质[31] -33]。光催化剂上的贵金属有助于增加光吸收，分离光生电荷对并激发半导体中的电子 - 空穴对[34,35]。虽然Au [36]，Ag [21,37,38]或Pt [39]等金属纳米粒子的负载量可以显着增强Bi₂WO₆在可见光照射下的光催化活性，但它们是罕见且昂贵的，这严重限制了它们实际应用[11,40]。在这方面，铋是一种有吸引力的替代品，因为它的材料成本低得多，带隙很小[41-43]。当Bi纳米颗粒小于几十纳米时，发生半金属到半导体转变，这导致了LSPR的影响[41,44,45]。近年来，金属铋（Bi）颗粒沉积到半导体纳米颗粒上，如Bi₂O₃ [46]，TiO₂ [44]，（BiO）₂CO₃ [47]，BiOCl [48,49]和BiOClxBr1-x [50]已经显示出有机污染物降解和NOx在空气中氧化的高活性。增强通常归因于金属Bi和半导体之间的等离子体诱导电荷转移[47,49,50]。然而，据我们所知，在可见光照射下合成Bi/Bi₂WO₆异质结构纳米催化剂及其光催化活性迄今尚未见报道。

在本报告中，开发了一种简便，快速和环保的方法来合成Bi/Bi₂WO₆光催化剂，这表明光催化降解有机污染物的效率很高。首先通过易水热反应合成由纳米片组装的Bi₂WO₆分级微球，而不使用任何表面活性剂或封端剂。这些微球通过完全排列的纳米片构成，横向尺寸为几百纳米，厚度为10-20nm。然后，通过简单的溶剂热法将尺寸为5-15nm的Bi纳米颗粒均匀锚定在Bi₂WO₆纳米片的表面上。在反应过程中，与传统的还原剂如KBH₄，NaBH₄或乙二胺相比，乙二醇具有轻度还原性的优点。罗丹明B（RhB）和4-氯苯酚（4-CP）的光降解测量用于研究Bi/Bi₂WO₆复合材料在可见光照度（gt; 400 nm）下的光催化活性。结果表明，Bi/Bi₂WO₆复合材料比金属Bi和裸Bi₂WO₆显示更强的光催化活性。此外，讨论了增强光催化活性的机理。假设Bi/Bi₂WO₆的优异光催化活性应归因于Bi纳米颗粒和Bi₂WO₆的协同作用。

2.实验部分

2.1Bi / Bi₂WO₆光催化剂的制备

首先通过其他地方报道的修改方法制备Bi₂WO₆微球[18,37]。 在典型的方法中，将Bi（NO₃）₃·5H₂O（2mmol）溶解在含有1mmol硝酸的50mL水溶液中以形成澄清溶液。平均而言，Na₂WO₄·2H₂O（1mmol）在恒定搅拌下溶于40mL去离子水中。之后，将Na₂WO₄水溶液缓慢滴入Bi（NO₃）₃水溶液中。搅拌2小时后，将悬浮液转移到总量不超过75％的120mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜密封并在160℃加热24小时，然后自然冷却至室温。将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次。然后，将样品在真空中在60℃下干燥24小时。

Bi/Bi₂WO₆复合材料通过在Bi₂WO₆表面生长Bi，通过在溶剂热条件下使用EG作为溶剂和还原剂，制备Bi/Bi2WO6复合材料。通常，将0.2mmol Bi（NO ₃）₃·5H₂O溶解在80mL乙二醇中以形成透明溶液。然后用超声波分散10分钟将0.42g Bi₂WO₆粉末加入到上述溶液中，并剧烈搅拌2小时以形成悬浮液。将悬浮液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，然后在180℃的电烘箱中加热10小时。通过离心分离获得的粗产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥12小时。最后得到Bi/Bi₂WO₆复合材料。可以通过控制溶液中Bi（NO ₃）₃·5H₂O和Bi₂WO₆的比例来尝试Bi/Bi₂WO₆纳米结构中Bi的连续变化浓度。Bi/Bi₂WO₆中的Bi的比例分别为1.0,2.0,5.0和9.5质量％。相应的产品分别标记为1.0,2.0,5.0和9.5％Bi/Bi₂WO₆。

2.2材料表征

通过使用具有Cu K（= 0.15406nm）的Bruke D8 Advance粉末X射线衍射仪的粉末X射线衍射（XRD）表征样品的晶体结构。在场发射扫描电子显微镜（FESEM，Zeiss，Ultra-55）和场发射透射电子显微镜（FETEM，JOEL JEM 2100F）上进行形态和微观结构表征。通过能量色散X射线光谱（EDX）研究化学成分。使用来自Horiba Jobin Yvon的LabRam-1B系统在室温下用532nm固体激光器作为激发源获得拉曼光谱。使用NICOLET 5700 FTIR光谱仪在400-4000cm-1范围内获得傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。使用具有Mg K辐射（h = 1253.6eV）的RBD升级的PHI-5000C ESCA系统（Perkin Elmer）进行X射线光电子能谱（XPS）。结合能数据用284.6 eV的C 1s信号校准。在具有积分球附件的UV-vis分光光度计（UV-2550，Shimadzu）上记录UV-vis吸收光谱。分析范围为250-800nm，使用BaSO₄作为反射标准。在Micromeritics ASAP 2020上进行氮吸附-解吸等温线测量，浴温为77.35K。在爱丁堡FLS 920荧光分光光度计上获得光致发光（PL）光谱。所有光谱在室温下以300nm的激发波长进行。

2.3光催化评价

在可见光照射下，在含有RhB水溶液的光反应容器中进行光催化反应。所有实验在玻璃反应器中进行，其中将50mg催化剂加入到初始浓度为10mg L-1的50mL的RhB溶液中。将300W Xe灯（PLS-SXE300C，Beijing Perfect Light Co.Ltd。，北京）用作光源，并将400nm截止滤光器放置在反应器上方以截断UV光，其强度为光线为200mW cm-2（CEL-NP2000光功率计，北京奥利特有限公司，中国）。在照射前，将光催化剂的污染物溶液在黑暗中磁力搅拌30分钟，以确保吸附/解吸平衡的建立。然后将溶液暴露于可见光照射。将反应容器保持在水套下，使整个反应体系保持恒定的室温（25℃）。在给定的时间间隔，从悬浮液中收集2mL等分试样，并立即离心，使用UV-vis分光光度计（Unico UV-4802）测定照射后的RhB浓度。

为了检测在光催化反应过程中产生的活性物质，将各种清除剂加入到RhB溶液中。 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）作为空穴（h ）清除剂，对苯醌（BZQ）作为超氧自由基（^.O2^-）自由基清除剂和叔丁醇（TBA）作为羟基（^·OH）清除剂。 反应条件类似于光降解反应，除了向反应混合物中加入另外的自由基清除剂（1mM）。

光催化剂的再现性也按照以下程序进行测试：光解反应后用超纯水和乙醇洗涤数次，然后在相同实验条件下重新测定污染物溶液的新鲜混合溶液 如上所述。

3.结果与讨论

3.1样品特征

通过XRD方法研究样品的晶体结构。如图所示。如图1所示，已经观察到纯Bi₂WO₆样

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