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累托石吸附水中的金霉素

LUuml; Guocheng

中国地质大学材料科学与技术学院，北京 10083

摘要：由于粘土矿物具有很强的吸附能力，并且从水中去除抗生素已成为研究的重点。因此本次实验研究了CTC在累托石上的吸附效果，并考察了时间、浓度、温度和pH对吸附效果的影响。实验结果表明，累托石对于CTC的吸附在8小时内就达到吸附平衡，室温下，在Langmuir模型的基础上，累托石对CTC的最大吸附能力为177.7mg/g。通过对吸附动力学的研究，动力学符合伪二级动力学模型。累托石对CTC的吸附过程是吸热过程，自由能在10-30KJ/mol的范围内。溶液的pH值对吸附效果有显著影响，最佳pH值是在酸性条件下(pH2-6)。在CTC为2500 mg/L的浓度下，进入到累托石中的CTC会产生一层厚度为1.38 nm的夹层空间，在原始的累托石中这个夹层空间为1.12 nm，这表明吸附发生在累托石的各层之间。

关键词：吸附，累托石，CTC

1引言

由于人类在饲料和水产养殖中大量使用抗生素，使得抗生素已成为环境中的新的污染物。动物食用抗生素后，大多数的抗生素会以粪便的形式排出体外，只有极少一部分留在动物体内。排放的抗生素依旧有较强的活性，从而对土壤和水造成严重污染^[1]。为了去除水中的疏水有机化合物，有机碳含量较高的吸附剂将获得更好的效果。然而，对于亲水化合物来说，它们与固体表面的亲和力受到溶液pH和亲水性的强烈影响，从而降低了活性炭的吸附能力^[2]。根据溶液pH值不同，抗生素的存在形态也不同。例如，CTC作为一种广泛使用的抗生素添加剂，当溶液pH低于3.30时，二甲基将被质子化，CTC就作为阳离子存在溶液中。在pH值在3.30到7.44之间，苯酚戊二酮会失去质子，而CTC则作为一个两性离子存在。在pH值高于7.44的情况下，羰基和苯酚戊二酮都将失去质子，因此CTC以一价阴离子或二价阴离子的形态存在（图1）^[3]。

抗生素在土壤和粘土的吸附研究始于20世纪50年代^[4]，但是研究进展很慢^[5,6]。由于亲水性和表面电荷的作用，抗生素可以被矿物所吸附^[7]。近年来主要使用了蒙脱土，比如膨润土，在pH5-7时，膨润土对苯海拉明的吸附能力高达192 mg/g^[8-10]。而利用高岭石、累托石和其他类型土壤去吸附抗生素的研究很少。累托石是一种常规层间矿物，它含有可交换的阳离子和夹层水。这种特殊结构决定了它的扩展性、离子交换性能和良好的吸附性能^[11]累托石广泛用于去除城市污水中的腐殖酸、有毒有机化合物或重金属离子^[12,13]。

考虑到累托石净化废水时的优良处理性能和处理抗生素污染的紧迫性，因此本研究探讨了累托石对CTC吸附的机理。本文研究了吸附时间、CTC的浓度、温度和pH对吸附性能的影响。利用X射线衍射(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)对其进行表征。

2试验

2.1试验材料

本次试验所使用累托石来自中国湖北省钟祥市，累托石的含量为70%-80%，其化学成分主要为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅、S、C、Lol。CTC购于天津东鹏有限公司，CTC也被称为“金霉素”，是一种四环素类的抗生素，分子量为515.34 g/mol、pKa1、pKa2、pKa3值分别为9.27、7.44、3.30。

2.2试验仪器

采用高效液相色谱法对CTC进行量化。采用波长为290 nm的紫外-可见分光光度计进行CTC检测。在实验中，pH调整到与实验相同的pH值。用0-100mg/L的6个标准溶液进行标定，r²不小于0.99。粉末XRD分析在40kv和100mA中进行。每个步骤都采用0.02°的扫描速度，每八分钟将样品从3°扫描到7°。FTIR光谱是通过在4000-400cm^-1的范围内，在4 cm^-1的解析度下，积累256个扫描所获得的。

2-3批量试验

对于所有批次实验(每一次重复两次)，所使用的累托石的用量为0.10 g，溶液的体积为25ml。温度恒定，将100mL锥形瓶在150 r·min^-1的振荡器上充分混合，然后利用50mL离心管在2500 r·min^-1下分离。上清液用紫外-可见分光光度计(UV-751)在波长290 nm^[14]测定。计算了吸附时间、CTC溶液浓度、温度、pH值对吸附时间的影响。对于间歇性动力学研究，初始CTC浓度为500 mg/L，pH值维持在5-6。在室温下(298 K)，将混合物充分摇匀，分别在0.1、0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、10、12 h取出样品。为了研究浓度和温度对吸附的影响，pH维持在5-6，初始CTC浓度调整为100,500,1000,2000和2500 mg/L，而温度保持在298、308和318k。为了了解pH值的影响，使初始CTC浓度为500 mg/L，在室温下pH值为1.98、4、6、7.9、10、11.5。

(mg/L)为溶质初始浓度,(mg/L)为平衡浓度,(mg/g)为平衡时CTC吸附量,V(L)为溶液体积,M(g)为吸附剂质量。

3.结果与讨论

3.1 CTC吸附动力学

结果表明，吸附在8 h(图2)中达到平衡，最大去除率约为90%，平衡吸附为113.1 mg/g。因此在随后的实验中，平衡时间设定为8小时。

拟二阶动力学模型与实验数据吻合良好(表1)，它的整合形式是^[15]

(mg/g)为t (h)时吸附剂表面吸附的CTC量, (g·mg^-1·h^-1)为伪二级动力学常数，而 (mg/L)是t时刻的溶质浓度。

伪二级动力学模型如图3所示。根据直线方程(R²=0.999)，我们得到CTC的理论平衡吸附为113.6 mg/g，接近于113.1 mg/g的实验值。

3-2 CTC吸附等温线

图4显示了CTC在不同温度下的吸附。在T为298、308和318k下吸附容量分别为177.7、206.5和239.8 mg·g1，吸附效果比在相同条件下累托石(135.9 mg·g1)吸附环丙沙星的好^[16]。实验数据和Langmuir型等温线拟合良好^[17](表2)。

(mg/g)为最大吸附量，b (L/mg)为Langmuir等温线常数。Langmuir型等温线在图5中绘制。在直线方程的基础上，我们得到了累托石对CTC的理论最大吸附量为181.8 mg/g，室温(298 K)，接近实验值177.7 mg/g(298 K)。Langmuir型等温常数b为0.015 L/mg,并且R²gt;0.99。累托石的夹层表面相对均匀，吸附遵循Langmuir单层吸附。

3.3温度对CTC吸附的影响

图6显示了CTC在不同浓度和温度下在累托石上的吸附效果，吸附的热力学参数表示为：

(L/g)是在平衡CTC浓度下CTC吸附量的比值,(kJ/mol)是焓变,(kJ·mol^-1·K^-1)是熵变，R=8.314 J·mol^-1·K^-1是气体常数，T (K)是反应温度。吸附的自由能通过下面公式确定

计算的理论参数如表3所示。的负值表示CTC与累托石之间具有吸引力的相互作用，因此累托石对CTC的吸附是自发的。的正值表示反应为吸热反应，较高的温度更有利于反应。根据和的值，我们可以算出是一个不大的正值，所以吸附是自发的。它表明，吸附的CTC分子可以采用随机取向的方式，而不是在累托石的外表面排列有序。它与累托石吸附环丙沙星是不同的^[16]。

3.4pH对CTC吸附的影响

CTC在初始浓度为500mg/L时，吸附量从114.2到124.8 mg·g1或吸附率达到91%至99%，在室温(298K)，酸性条件下（2-6）取到一个最大值(图7)，因此，累托石的吸附能力取决于pH环境。这与CTC和累托石的表面电子密切相关。当pH值lt; 3.30,CTC主要以阳离子状态(CTC )存在，并且以1：1的比例交换阳离子。当pH3.3-7.44时，CTC处于中性状态(CTC⁰)，这会降低阳离子交换容量，而分子吸附则基本不变。当pHgt;7.44时，CTC在阴离子状态(CTC^-, CTC2^-)，这阻碍了阳离子交换能力。此外，在碱性条件下，累托石表面呈电负性^[18]，并对CTC^-和CTC^2-产生排斥能量。因此在碱性条件下，吸附量迅速降低。

3.5XRD分析

图8表明了原始方解石的和吸附了不同浓度的CTC后的方解石的XRD图。从图中我们可以看出XRD图很相似，这表明吸附前和吸附后累托石的结构很相似。然而,对于1000和2500 mg/L 的CTC。峰和原始方解石相比较偏移了5°-10°。在吸附了一定数量的CTC后，两个弱峰d₀₀₂和d₀₀₃出现，而不是原始累托石的一个强峰值d₀₀₂。累托石的晶格间距增大。原始累托石为晶格间距1.12 nm，但是吸附2500mg/LCTC后的累托石晶格间距增加到1.38nm。因此，CTC是插入到累托石的中间层，并在层间进行吸附。

3-6 红外光谱分析

图9是原始的累托石和吸附不同浓度后CTC后累托石的红外光谱图。CTC吸附前后硅酸盐结构骨架的振动无显著变化，表明吸附CTC不改变结构，与XRD观察一致。红外光谱图显示了Si-O和C-O键在1030cm^-1附近的伸缩振动，C=O键在1500-1650cm^-1附近的伸缩振动，-COOH,-OH在3600cm^-1附近的伸缩振动。最显著的变化在1500-1650cm^-1和3300-3600cm^-1. 在第1529cm^-1波数时，和原始的材料比，吸附过CTC后的累托石显示出了一个很强的峰，这表征了累托石和CTC之间的关系。此外，3581 cm^-1转换到更高的频率，这表明了累托石表面和插入的CTC分子之间存在着一个很强的相互作用

4.结论

累托石在室温下对CTC的吸附遵循伪二级动力学和Langmuir吸附等温线，在8小时时达到吸附平衡，最大吸附量为177.7 mg/g。最佳吸附的pH在2-6，在pH超过7以后，吸附效果下降的很快。

累托石是对CTC的吸附是自发的、吸热的反应。的范围在-10-30KJ/mol;的范围在10-30KJ/mol.因此更高的温度会促进累托石对CTC的吸附。值很小表明CTC分子可能采取随机取向的方式，而不是在累托石的表面。XRD分析表明，插入的CTC产生了一个高度为1.38 nm的夹层空间，而在原始的累托石当中为1.12 nm。FTIR分析表明，CTC吸附后的峰值比不吸附时更强，表征了rec和CTC之间的反应。该机制是层间吸附，CTC的吸附并没有改变XRD和FTIR测试所要利用的结构。

参考文献：

[1]Chen, Y., Zhang, H., Luo, Y., “Occurrence and dissipation of veterinary antibiotics in two typical swine wastewater treatment systems in east China”, Environment Monitoring and Assessment, 184 (4), 2205-2217 (2012).

[2]Torres-Peacute;rez, J., Geacute;rente C., Andregrave;s, Y., “Sustainable activated carbons from agricultural residues dedicated to antibiotic removal by adsorption”, Chin. J. Chem. Eng., 20 (3), 524-529 (2012).

[3]Parolo, M.E., Avena, M.J., Pettinari, G.R., “Influence of Ca2 on tetracycline adsorption on montmorillonite”, Journal of Colloid and Interface Science, 368 (1), 420-426 (2012).

[4]Jefferys, E.G., “The stability of antibiotics in soils”, J.

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