直接加热三聚氰胺制备g-C3N4的光降解性能研究外文翻译资料

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直接加热三聚氰胺制备g-C3N4的光降解性能研究

摘要

近年来，人们对光催化技术在水/空气净化，分水制氢，自洁涂层和高效太阳能电池等方面的应用的研究越来越感兴趣。这与严重的环境污染和全球能源短缺有关。到目前为止，已经开发出各种氧化物，硫化物和氮氧化物半导体光催化剂来驱动光催化反应。然而，材料科学领域的主要目标之一是寻找具有高量子效率的光催化材料。在水净化方面，需要在复杂的水溶液体系中具有吸收可见光的禁带，强氧化能力和高稳定性的光学材料。最近，王等人研究发现，无金属光催化剂，类石墨氮化碳（g-C₃N₄）具有在可见光照射下从水分解产生的氢气或氧气的光催化性能。最近，他们研发了含有g- C₃N₄复合金属的化合物来降解有机染料。功能性有机金属混合材料表现出改进的电子性质。然而，作者并没有说明在裸露和金属离子改性的g-C₃N₄上降解有机染料的比较结果。g-C₃N₄半导体被认为是在环境条件下最稳定的同素异形体。与硫化物和氧氮化物半导体的光催化剂不同，由于在碳原子和氮原子之间的强共价键，g-C₃N₄光催化剂在水溶液以及酸（HCl，pH = 0）或碱（NaOH，pH = 14）溶液中的光照下是稳定的。高稳定性和中等带隙意味着无金属g-C₃N₄在光催化领域具有许多潜在的应用。

一些前体，如氰胺，双氰胺和三聚氰胺用来制成g-C₃N₄固体。与后者相比，前两种前体毒性大且价格昂贵。到目前为止，已有多个研究小组研究发现g-C₃N₄可以通过在低真空系统或高压下对三聚氰胺进行热处理来制备。根据反应条件的不同，可以获得具有不同程度冷凝和性质的g-C₃N₄。然而，从工业应用的观点来看，由于低成本和易操作，在环境压力下获得g-C₃N₄材料是可以预期的。

在本文中，g-C₃N₄光催化剂粉末是通过两步热处理法，在半封闭系统中直接加热三聚氰胺而得到的。三聚氰胺首先在500℃（升温速率为20℃/ min）下加热2小时，然后，下一步进行脱氨处理，分别设定为520℃、550℃和580℃下加热2小时。为了比较，以氰胺在550℃下加热4小时的聚合物为参照样品。研究了甲基橙（MO）在制备好的光催化剂上的光解效果。在520℃下加热2小时处理后的三聚氰胺样品表现为高光降解活性。我们的研究可能表明g-C₃N₄在处理工业废水方面有潜力，是由于其良好的光降解性和环境适应性，。在对比实验的基础上，我们提出了关于g-C₃N₄光催化体系的一种可能的MO光降解机理。

结果与讨论

为了了解三聚氰胺加热过程中的相变，我们采用热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）进行热分析。检测的温度范围是从室温到1000℃，加热速率为10 ℃ / min。 在热分析期间使用带盖的氧化铝坩埚来防止三聚氰胺的升华。三聚氰胺的热重（见图1a）清楚地展示了在半封闭系统中观察到几个相变。最强的吸热峰出现在297-390℃的温度范围内，并且样品的重量迅速下降。这表明在该温度范围内三聚氰胺的升华和热缩合同时发生。图1a的插图显示在545℃和630℃处出现两个弱吸热峰，分别对应进一步的氨基化过程和材料分解。在660℃和750℃处分别显示了两个放热反应峰，这归因于该材料通过生成氮和氰基而消失。如图1b所示，在一个开放系统中检测到在520℃时预先稀释的g-C₃N₄的热稳定性和相变。从中可以看出，当加热温度高于600℃时，所制备的g-C₃N₄变得不稳定，并且加热至750 ℃后，没有观察到g-C₃N₄的残留物。DSC曲线显示，制备的g-C₃N₄首先在600 ℃下分解，分解产物立即燃烧，在加热g-C₃N₄期间未观察到氨基化过程。与g-C₃N₄的DSC曲线相比，我们可以证明在加热三聚氰胺过程中630℃处的吸热峰应该归因于在三聚氰胺热解中形成的g-C₃N₄的分解位置，这比制备的g-C₃N₄（600℃）的起始分解温度高30℃。这表明一方面g-C₃N₄在半封闭氨气中比在开放系统中更稳定。 另一方面，在加热三聚氰胺期间发现了两个燃烧过程，但是，我们仅观察到一个燃烧过程用于加热g-C₃N₄。上述证据可归因于三聚氰胺的氨基化过程在半封闭体系中产生氨气，这可以提高g-C₃N₄的稳定性并抑制产物的燃烧。

所有样品的XRD图谱如图2所示。我们可以看到在所有样品中都有两个峰。迄今为止，g-C₃N₄是基于三-s-三嗪结构单元被广泛接受。27.41°处的最强峰是芳族体系的特征性层间堆积峰，其被指示为石墨材料即（002）峰。 计算得到的芳香单元（d = 0.325nm）的晶面间距明显小于晶体g-C₃N₄（d = 0.34nm）。致密的结构可归因于电子的定位和层间较强的结合。在13.08°处的小角度峰值（对应于0.676nm的晶面间距离）指示为（1 0 0）峰，其与层间堆叠相关联。该距离略低于一个三-s-三嗪结构单元（约0.73nm）的尺寸，这大概归因于结构中存在小的倾斜角度。

两种样品的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱如图3所示。我们可以发现1200-1650cm^-1区域中的几个强带，这对应于CN杂环的典型伸缩模式。此外，还能观察到801cm^-1三嗪单元的特征呼吸模式，需要指出的是，在3000cm^-1左右的宽带展示了NH伸缩振动模式，这表明通过直接加热三聚氰胺或氰胺，氨基官能团仍然存在于产物中。所有样品的C / N比通过元素分析仪（Vario EL II，Elementar，德国）的元素分析确定。称重时的实验误差为（0.001mg），对于在500、520、550和580℃时加热三聚氰胺，产物的C / N比分别为0.721、0.735、0.737和0.742，这表明C / N比率随着凝结温度的增加而增加。然而，对于理想的g-C₃N₄晶体，所有加热三聚氰胺的产物的C / N比都低于0.75。结果与FT-IR一致，这意味着氨基起源于所制备的g-C₃N₄的不完全缩合。事实上，如所报道的，一方面，残留的氢原子以C-NH ₂和2C-NH键的形式结合到石墨烯样品的C-N片的边缘。另一方面，正如我们从DSC的观察得知，制备的g-C₃N₄在600℃以上不稳定。氨基的存在和g-C₃N₄的低热稳定性表明，在环境压力下通过直接加热三聚氰胺来降低氢含量是非常困难的。

通过（UV-vis）紫外-可见漫反射光谱法来研究由加热三聚氰胺而制成的样品的光学性质，结果如图4所示。还显示了在550℃下处理4h的氰胺样品的光谱，该光谱可用于对比。我们可以看到，加热三聚氰胺所得样品的吸收边缘随着加热温度的升高显着地移向较长的波长。当热处理温度从500℃增加到580℃时，样品带隙从2.8 eV减少到2.75eV。值得注意的是，在520℃下加热的样品的主要吸收显示约为2.75eV的带隙，接近在550℃和580℃加热的样品。在较高温度520℃下加热的样品的光谱显示为弱吸收尾，特别是对于在550℃下加热的氰胺样品，其吸收尾可以达到550nm。这可能归因于在高温下处理的样品中形成的结构缺陷改善了材料的光学吸收。

如图5a所示，通过热解三聚氰胺获得的所有样品的光催化活性在可见光（lambda;gt;420nm）的照射下评价甲基橙（MO）的光降解。商业掺氮-TiO₂（TPS201，住友公司日本）（表示为N-TiO₂）和通过加热氰胺获得的样品的MO光催化降解也在此处进行比较。众所周知，MO作为一种典型的有机污染物，如果不涉及光催化剂，MO在UV-vis辐射下是稳定的。通过用300W氙灯进行紫外可见光照射5小时后，没有催化剂的均相MO溶液的吸收光谱与原始吸收几乎没有差别，我们可以知道MO在我们的实验条件下是稳定的。我们可以知道MO在我们的实验条件下是稳定的。N-TiO₂具有比g-C₃N₄样品的平均值（约8m² / g）高八倍的比表面积（64.8m² / g），然而，很显然的是所有g-C₃N₄样品的光催化活性远高于N-TiO₂的光催化活性。N-TiO₂的光吸收谱如图4所示，我们可以从图中得知，对应TiO2的基本光吸收，N-TiO₂的主吸收边在390nm处。弱吸收尾在波长范围390 -480 nm，是源于N的替代掺杂，因为它的p轨道通过与O原子的2p轨道杂化而有助于缩小带隙。N-TiO ₂的弱光吸收意味着可见光响应差。 因此，N-TiO₂对于MO染料的光降解活性低。在520℃加热三聚氰胺（表示为M520）获得的g-C₃N₄样品显示出最高的活性，这与在550℃加热氰胺获得的样品（表示为C550）相同，在5h可见光照射后，MO染料完全降解。然而，对于M520和C550样品来说，MO光降解的途径不同（参见支持信息中的图S1）。在M520样品降解MO期间没有观察到吸光峰位移，这表明M520样品可以直接矿化MO而无中间产物生成。对于C550样品来说，随着光照时间增加，MO的主要吸收峰逐渐向较短的波长移动，这意味着在光降解反应过程中生成le中间产物。换言之，这意味着M520的光氧化能力优于C550样品。在C550的紫外-可见吸收光谱中，由于g-C₃N₄的热稳定性差导致的明显吸收尾迹表明在550℃处的高温热处理导致C550的光氧化能力降低。对于在500℃、550℃和580℃加热的三聚氰胺样品，在相同的照射时间下分别只有89％、78％和69％的MO光降解。的确，与M520样品相比，在500℃处理的样品有一个低C / N比为0.721，这意味着未完全缩合有助于轻微降低光催化活性。然而，在520℃以上处理的样品光催化活性大大降低。显然，提高热温度会降低g-C₃N₄的光氧化能力。C / N比，即缩合程度与结构完整性不一致。为了获得高C / N比的样品，需要高温热处理来降低产品中的氢含量，这会导致最终产物的结构完整性的降低。事实上，结合上面讨论的元素分析和热分析结果，很明显，在通过三聚氰胺热解制备g-C₃N₄的情况下，最终产物的缩合程度随着热温度的增加而增加，但g-C₃N₄的热稳定性降低。这可能意味着，在制备g-C₃N₄时，520℃是获得g-C₃N₄的最适温度，此时的g-C₃N₄有良好晶体结构和适度缩合度。因此，M520样品在降解MO方面，表现出高度的活性。此外，值得指出的是，在全弧光照射下，M520样品的MO光降解速率一次性增加，经过2.5h的紫外可见光照射后，MO染料可完全降解。

一些活性物质，例如羟基自由基（·OH），超氧化物（O₂·或HOO·）和空穴在光照引起的光降解反应过程中形成。 作为主要氧化剂，水溶液中的3 OH是通过直接空穴氧化或光生电子诱导的多步还原O₂生成。（O₂ e→ O₂·，O₂· e 2H → H₂O₂，H₂O₂ e→·OH OH^-）通常，超氧化物的生成与光生电子直接还原O₂（O₂ e→O₂·）有关。 另外，如果半导体光催化剂具有适度的氧化还原电位，光生空穴可以直接与有机化合物反应。对于这些活性物质，羟基自由基反应是非选择性的，并且会通过H-原子提取、直接电子转移或插入，与几乎所有有机化合物反应。

为了研究g-C₃N₄半导体对MO的可能的光降解机理，进行了几个对比实验，结果如图5b所示。与纯MO / g-C₃N₄溶液的光降解相比，当添加甲醇（10vol％）作为牺牲空穴受体时，可以看到MO光降解速率没有变化。这意味着在g-C₃N₄降解MO期间光生空穴不是有效的活性物质，这个反应不是归因于直接的空穴氧化。事实上，正如Wang等人报道的那样，水分解的氧化水平位于略高

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