转移石墨烯中铜-酞菁和戊烯薄膜生长的研究:聚合物残留的影响外文翻译资料

转移石墨烯中铜-酞菁和戊烯薄膜生长的研究:聚合物残留的影响

Bi-Yun Shi, Wei-Dong Dou 绍兴大学物理系，绍兴312000，中国。

摘要：化学气相沉积(CVD)石墨烯在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的帮助下，在石墨烯表面通常会留下聚合物污染。了解PMMA残留对有机薄膜生长性能的影响，对石墨烯相关有机电子器件至关重要。在本研究中，我们研究了在PMMA污染的石墨烯基板上的铜酞菁 (CuPc)和并五苯的生长特性。结果发现，在石墨烯上，颗粒大小和形貌均受PMMA残留物密度的影响。然而，CuPc和并五苯的分子填料结构与PMMA残留的密度有不同的反应。CuPc分子倾向于有核与分子pi;-pi;谷物堆积平行于石墨烯表面,不论PMMA残留。而在PMMA转移的CVD石墨烯上，五苯的包装行为对PMMA残留密度敏感。分子pi;-pi;堆积垂直于石墨烯并五苯时观察到沉积到石墨烯转移。仅在没有PMMA残留的底物上观察到平行模式。。

关键词：有机薄膜； 电影的发展； 有机玻璃渣； 石墨烯

1. 介绍

有机薄膜的形貌和结晶度在有机光电(OPV)[1,2]、有机场效应装置[3、4]、有机传感器和射频识别(RFID)[5、6]等有机设备中发挥关键作用。通过对有机薄膜(OTF)的晶体结构和薄膜形态的优化，使其能够对电荷载体的移动性的增加进行优化，从而大大提高器件的性能。因此，提高OTF质量对于特定的有机设备至关重要。这引发了大量关于OTF在各种底物上的生长特性的研究，包括金属、塑料基体、铟锡氧化物(ITO)和二氧化硅

石墨烯在电导率、机械柔性和光学透光率等方面具有优异的性能，在各种OTF器件中得到广泛应用[12 - 16]。这引发了大量关于石墨烯的有机薄膜生长特性的研究，以及相应的界面电子结构。具有平面骨架的有机分子通常在干净的石墨烯表面上采用分解几何，即分子平面与石墨烯表面平行。这个几何通常会导致垂直pi;-pi;叠加这意味着分子pi;-pi;叠加方向垂直于石墨烯表面。这种模式有利于OTF设备的垂直设备结构，如OPV，而对于具有横向设备结构的电子设备(如OFET)则是不利的。w·h·李等人证明了聚合物剩余残留物在石墨烯表面可以诱导站立并五苯的吸附,导致分子pi;-pi;叠加平行于石墨烯表面[17]。这一观察结果为利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)残留在石墨烯上的有机薄膜的结晶结构带来了希望。然而，Kratzer等人发现，在有聚合物残留物的石墨烯基底上沉积时，去六苯基(6P)未能遵循这一规律[18]。因此，需要更多的工作来检验这种方法是否对其他有机材料有效。

铜酞菁(CuPc)和戊二烯常被用作各种OTF器件的活性半导体层。有机半导体的电荷和能量传输是高度各向异性的，依赖于晶体排列。石墨烯常被用作分子模板，以优化有机层的结晶度。为了达到这个目的，石墨烯通常被转移到靶向底物中，如金属和氧化物辅助的湿转移法，这不可避免地在石墨烯模板上留下聚合物残留物。据报道，聚合物残留物对戊聚苯的膜结构有较大影响[17]。然而，聚合物残留对CuPc薄膜性质的影响仍然未知。在这一研究中，我们研究了石墨烯表面的聚合物残留如何影响CuPc薄膜的生长行为。为了便于比较，研究了戊聚苯在聚合物污染石墨烯基板上的生长特性。虽然在石墨烯上的水和气体的吸附可能也会影响有机膜的生长行为，但在本研究中只有聚合物残留物的作用。因此，在有机沉积之前，在高温下退火，消除了水和气态污染对OTF膜生长的可能影响。

1. 实验细节

单石墨烯(SLG)捏造对铜薄片(厚度为25mu;m,alpha;,99.96%)使用化学气相沉积(CVD)这是有据可查的[19]。然后，将石墨烯样品通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-辅助湿传递法转移到SiO2 / Si晶片上[20,21]。此后，将石墨烯转移到SiO2 / Si晶片上的方法称为石墨烯基板，为简单起见。利用光学显微镜、原子力显微镜、扫描电镜和拉曼光谱法检测石墨烯样品的质量。图1所示为传输的石墨烯的典型光学、AFM和SEM图像。高质量的SLG试样通过光学图像显示的连续膜的大尺寸进行验证。在转移的石墨烯样品上可以很容易地观察到褶皱和PMMA残留物。丙酮去除PMMA通常是没有达到的。Paul等[22]最近观察并报道了这一现象。我们发现无论PMMA /石墨烯浸没在丙酮中，PMMA都不能完全消除。这一观察结果与保罗的结论是一致的。虽然PMMA残留物可能是湿传递石墨烯的一个缺陷，但该方法仍在本研究中应用，以研究有机薄膜的生长方式是如何受到石墨烯基板上的PMMA残留物影响的。石墨烯样品在不同温度下退火，以去除有机沉积之前的PMMA。石墨烯的退火处理和后续的有机沉积是在自制的超高真空(UHV)系统中进行的，该系统由两个UHV腔室组成，一个是退火处理，另一个是用于有机沉积。参众两院的基础压比1.3times;10minus;5 Pa。石墨烯基板被加载到退火室中，在不同温度下退火，以部分或完全去除PMMA残留。氢在加热过程中被送入退火室室和总压强是上调为1.3times;10minus;4 Pa。在此之后，退火室被泵入基部压力，石墨烯冷却至室温(RT)，然后将其转移到沉积室进行有机沉积，而不破坏真空。热沉积作用于有机生长。每个样品的沉积速率保持在0.1 A / s。采用石英微天平对有机材料的沉积进行监测，用椭圆测量法对有机薄膜厚度进行检测。在本研究中，CuPc和并五苯薄膜的厚度设定为30nm。在有机沉积过程中，石墨烯基板保留在RT中。用一种带模式的AFM(Bruker multimode 8)对有机膜的形貌进行了研究。和有机薄膜的晶体结构进行了X射线衍射(XRD)测量与飞利浦X Pert XRD设施使用铜Kalpha;发射。

1. 产品结果与讨论

图1显示了as - UNK和H2退火石墨烯基板的AFM图像。在被转移的石墨烯上可以清楚地观察到高密度的颗粒状的PMMA残留量(见图2a)。据报道，有机溶剂(如丙酮)很难彻底去除PMMA[22]。高温退火可以有效去除PMMA污染，因此经常被用于生产清洁的石墨烯样品。H2退火在400°C的结果明显降低表面粗糙度的去除粒子PMMA残留物(见图2 b)。随着H2退火温度的增加，颗粒状的PMMA核化进一步降低，这一趋势进一步被证实。实际上,石墨烯样品退火温度高于500°C显示相似的表面粗糙度和形态学的相应的AFM图像。这表明氢气退火处理以每小时500°C的温度能充分去除大部分的PMMA污染仍在石墨烯样品的湿化学转移石墨烯从铜薄片上针对基质

图 1

众所周知，有机薄膜的生长行为对石墨烯的表面性质敏感，如粗糙度、污染和化学性质[23 - 27]。因此，预计CuPc在转移石墨烯上的生长行为应与退火石墨烯基板的生长行为不同。图3显示了CuPc薄膜在石墨烯基板上的形貌和XRD结果。在转移的石墨烯基板上，只有颗粒状的小颗粒被观察到，这说明了CuPc薄膜在原有的石墨烯基板上的结晶度较差。由于高密度PMMA残留物会导致大密度的CuPc成核，这一观测结果是预料中的。在石墨烯上，随着粒子密度的降低，CuPc形核的晶粒尺寸明显增大。然而,我们没有观察到明显的增加甚至CuPc粒度的石墨烯基板退火前在470°C的有机沉积。如图2所示,粒子PMMA残留非常减少当退火温度提高到400°C。这表明其他因素比颗粒状的PMMA残留影响了CuPc的成核。研究表明，高温退火可以将缺陷引入石墨烯[18]。这些缺陷也可能是有机膜开始生长的核位点[28]。然而,这一趋势是坏了的情况下CuPc薄层石墨烯基板的退火在500°C和CuPc沉积前更高的温度。如图3 d- e所示，CuPc分子成核，形成了比CuPc大得多的像转移和低温退火的石墨烯基板。这种差异表明在400°C和470°C石墨烯基板上观察到的细小的有机颗粒主要因素并非热退火引起缺陷。由于高温退火通常会在石墨烯[18]中引入更多的缺陷，因此应该观察到更小的CuPc颗粒尺寸。我们假设，被转移的石墨烯可能不仅仅是由粒子状的PMMA颗粒所覆盖，这是由AFM容易检测到的，也有非核PMMA残留物，在AFM中是无法检测到的。根据这些观察结果，我们得出结论，核和非核化的PMMA都是CuPc薄膜生长的核位点。尽管退火石墨烯在470°C或更低导致减少粒子像PMMA残留,我们怀疑这些“看不见的”PMMA残留的去除需要更高的温度如。500°C。这一假设与在高温热处理的石墨烯基板上的CuPc晶粒尺寸突然增加的观察一致。

图2

图3g显示了XRD在转移和退火处理的石墨烯基板上沉积的CuPc薄膜上的结果。转移石墨烯基板上,观察到明显的峰值在2theta;= 27.66°,相应的从Gamma-CuPc衍射(012)平面间距离为3.32(29、30)。然而，这一衍射峰强度非常弱，这表明在被大量PMMA污染的石墨烯表面沉积的CuPc薄膜几乎是无定形的。这与图3a中所示的CuPc薄膜的小颗粒一致。退火石墨烯衬底,CuPc电影重新出现的x射线衍射峰在2theta;= 26.72°。根据文献, 布拉格峰可以分配给Alpha-CuPc(112)与层间距离of3.42A飞机,也对应于一个垂直pi;-pi;CuPc薄膜的叠加[30]。通过增加石墨烯基材的退火温度，提高了(012)和(112)峰。这表明，通过降低石墨烯基板上的PMMA残留物密度，可以提高CuPc薄膜的结晶度和晶粒尺寸。根据这些观察结果,我们得出这样的结论:包装方式CuPc分子在石墨烯不太影响PMMA残留物,如平行pi;-pi;叠加模式CuPc没有观察到即使在严重受PMMA污染的石墨烯基板。然而，PMMA残留确实影响CuPc薄膜的结晶度和晶粒大小，阻碍了CuPc分子在石墨烯上的迁移。我们还注意到一个弱(2theta;= 6.8°)x射线衍射特性是观察到的x射线衍射谱。这个功能是分配给alpha;-CuPc(100)[31],对应平行pi;-pi;堆垛包装模式,即CuPc分子定向垂直于基片的表面。这个峰值强度弱,与石墨烯基板的退火温度是相当不同的情况下的垂直pi;-pi;堆积特性(峰值beta;和gamma;)。考虑到石墨烯在转移过程中可能发生的断裂，导致在石墨烯下偶尔暴露SiO2，我们将此特性的出现归因于在SiO2区域沉积的CuPc薄膜，这些薄膜被石墨烯覆盖。

图3

为了进一步了解PMMA残留物会如何影响CuPc生长，我们将CuPc的形貌与选定的参考基质进行比较。CuPc沉积在自旋涂层的均质PMMA层和一个缺陷丰富的石墨烯(def . Gr .)。在等离子体清洁器(Mycro PDC32G)中，用H2等离子体(Mycro PDC32G)以6.8 W和H2压力的功率，通过辐照后退火的石墨烯试样，人工引入氢致点缺陷。图4显示了H2等离子体处理前后石墨烯的拉曼光谱。转移的石墨烯,IG / I2D比率约为1/2和2 d峰也配备单独的洛伦兹线的插图(见图4)。此外,缺陷达到1340厘米minus;1几乎检测不到。这些特点进一步证明了单层石墨烯的高质量。对于H2等离子体处理的石墨烯而言，ID / IG比值非常大，而2D峰值则无法检测。这说明在H2等离子体处理后，石墨烯产生了严重的缺陷密度。这些样品分别代表“脏”和完全有缺陷的石墨烯表面。相应的AFM和XRD结果如图5所示。在两个样品上观察到颗粒状的CuPc颗粒，在选定的基体上显示CuPc的相似生长特性。x射线衍射测量上执行这些样本产生alpha;-CuPc(100)衍射峰在2theta;= 6.8°(无花果。3 b)。这对扩展观测表明,PMMA残留在石墨烯上,改变平行pi;-pi;叠加的方式将发生CuPc电影。同样,def。Gr.示例结果表明,石墨烯的缺陷水平高,从垂直于并行转换pi;-pi;叠加预计可能因为石墨烯是如此强烈被氢气等离子体的二氧化矽衬底下面会暴露,触发并行pi;-pi;叠加CuPc的增长。然而，在PMMA转移 CVD石墨烯(即使在没有H2退火的转移石墨烯上)也能观察到这种模式。的增长方式CuPc似乎仍然是由pi;-pi;CuPc骨干之间的相互作用和石墨烯的sp2晶格。这表明CuPc的包装方式与石墨烯表面的PMMA残留物无关。令人惊奇的宽容CuPc垂直pi;-pi;叠加模式,石墨烯的污染水平可能是设备的技术优势的目的

图4

图5

图6

为了便于比较，我们还研究了在转移和退火处理的石墨烯基板上的丁苯薄膜的生长性能。图6显示了在戊烯沉积之前在不同处理的石墨烯基底上沉积的30纳米五烯薄膜的相应形貌。对于已转移的石墨烯而言，具有典型直径80 - 100纳米的小颗粒被控制。然而，当五苯沉积在退火处理的石墨烯基板上时，岛状生长就会发出。x射线衍射测量显示的进化并五苯薄膜的晶体结构石墨烯有机沉积前退火温度的函数(见图7)。x射线衍射光谱从30 nm并五苯转移的石墨烯揭示了存在四个重新收缩5.74°,11.58°,17.34°和24.18°对应的晶面间距15.39,7.67,5.17和3.76,分别。根据文献[32 - 35]，这些峰对应于(001)、(002)、(003)和(022)衍射峰与(001)峰是最强烈的。这表明并五苯薄膜采用平行pi;-pi;堆积在转移的(PMMA-rich)石墨烯。通过退火PMMA转移 CVD石墨烯并五苯沉积之前,我们观察到的明显的萧条平行分量而垂直pi;-pi;叠加模式是强烈的加强。这一观察结果与Lee等[17]所报告的结果是一致的。

图7

在图2中,我们已经表明,大多数粒子PMMA残留在石墨烯可以删除H2退火在400°C。所以,只有垂直pi;-pi;叠加模式应该是观察在新处理的石墨烯基板上。然而,即使在石墨烯基底是退火500°C并五苯沉积之前,(001)衍射峰的强度仍比(022)衍射峰,表明平行pi;-pi;叠加模式的统治并五苯沉积在相应的石墨烯基板。如上所述，可能的非核化PMMA残留物可能留在石墨烯表面，甚至在高温下退火。无核化的PMMA残基对五苯膜的包装方式有很大影响。退火石墨烯在更高的温度会导致非有核PMMA的去除,导致“躺着”模式并五苯的石墨烯为了最大化pi;-pi;互动,导

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