快速高效检测水中有机污染物的仿生荧光纳米片外文翻译资料

快速高效检测水中有机污染物的仿生荧光纳米片

原文作者：Guodong Liang,^{* ,dagger;} Feng Ren, ^dagger; Haiyang Gao, ^dagger; Qing Wu, ^dagger; Fangming Zhu, ^dagger; and Ben Zhong Tang^{* ,Dagger;}

^dagger; PCFM and GDHPPC Lab, School of Materials Science and Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China

^Dagger; Department of Chemistry, Institute for Advanced Study, Division of Biomedical Engineering, State Key Laboratory of Molecular, Neuroscience and Institute of Molecular Functional Materials, The Hong Kong University of Science and Technology, Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong, China

摘要：检测水介质中的有机污染物对于保证水安全至关重要，传统的有机污染物检测方法需要耗时的操作程序（数小时）和昂贵的设备。受到狗鼻子的启发，我们在此基础上构建了自组装荧光纳米片，利用感应-响应的方式快速而灵敏地检测有机污染物。四苯乙烯修饰的环糊精（TPE-CD）自组装成纳米片，疏水TPE层夹在两个亲水环糊精层之间。外层环糊精层的疏水腔抓住并收集有机污染物，随后将它们输送到TPE层，并淬灭TPE层的荧光发射。这种纳米片可以快速检测5 mu;g/L的二甲苯（在秒的数量及上）。该荧光纳米材料具有易于合成，操作简单，灵敏度高等优点，为有机污染物的快速而灵敏的检测提供了一个有前途的候选材料。

关键词：荧光，纳米层，有机污染物，聚集诱导效应，仿生

合格和安全的水供应对于所有已知的生活形式是必不可少的。然而研究表明，挥发性有机化合物（VOC）引起的水污染在全球范围内超过30％，美国64%的湖都被污染了，这种情况在发展中国家更糟，每天14000个无辜的人死于水污染，水安全和VOC检测已引起公众的高度关注。在挥发性有机化合物中，苯衍生物如苯、甲苯和二甲苯是最危险和臭名昭著的，因为这些有毒化合物对人类健康构成巨大风险，被广泛用作工业部门的溶剂，工厂废水成为主要污染源。传统的挥发性有机化合物检测方法是气相色谱-质谱（GC-MS），其操作时间长、操作复杂、仪器体积庞大且价格昂贵，并且需要专门的操作人员。由于这些限制，体积庞大且昂贵的GC-MS仪器稀疏地位于政府大楼内，无法普及到大众。应对水污染的明智之举是唤起公众的参与，鼓励人们及时测试水样，这就需要开发新技术，这些技术应该是快速、简单、成本低并且高效。

由于荧光材料符合前段所述的所有要求，因此它们似乎是VOC检测的有希望的候选者。目前，有几种方法可构建用于VOC检测的有机荧光材料，不过荧光染料被封装在金属有机框架（MOF）中以产生荧光MOF。暴露于VOC时，由于染料和VOC之间的相互作用，MOF的荧光发射改变。然而，即使当它们浸在苯衍生物中时，荧光强度也仅仅变化2倍。低灵敏度阻碍了它们在VOC检测中的实际应用。荧光VOC材料可以用掺有荧光染料的聚合物代替，在暴露于VOC时，VOC分子扩散到聚合物膜中，并且聚合物的迁移率增强，这引起荧光发射的变化。然而，聚合物在挥发性有机化合物中膨胀需要时间，聚合物链缓慢蠕变，这导致对VOC的荧光反应弱和缓慢。

狗有极其敏感的嗅觉，因为狗的鼻子里面有一个骨骼结构，它可以让吸入的空气通过一个骨架和气味分子来粘住它。当狗呼吸时，卡住的气味分子不会被洗掉，所以气味分子在鼻腔中积聚，气味随着强度增加，使狗能够检测到最微弱的气味。受狗鼻子的启发，为了开发高灵敏度的VOC检测系统，必须满足两个先决条件。首先，自动收集低浓度挥发性有机化合物的感应单元应纳入该系统。 其次，应将收集到的VOCs快速运送到响应单位。

在此，模仿狗鼻子，我们基于感应-响应方式构建了一种用于快速检测VOC的敏感荧光纳米材料。在固有理论的基础上，我们选择具有水溶性壳和疏水腔的环糊精（CD）作为感应单元。显示聚集诱导效应的荧光分子四苯乙烯（TPE）作为响应单元。为了缩短感应和响应单元之间的距离，TPE与环糊精共价结合以产生一种两亲性荧光化合物（TPE-CD）。两亲性TPE-CD在水性介质中自组装成纳米片，其中疏水性TPE层夹在两个亲水性环糊精层之间，如Scheme 1所示，由于它们之间的疏水相互作用，环糊精的疏水空腔抓住并收集了VOC。收集到的VOC分子同时转移到荧光TPE层，荧光发射猝灭，可以快速灵敏地检测VOC。此外，非平面TPE部分松散地填充在响应层中，这有助于VOC的扩散和随后荧光发射的猝灭。这种荧光纳米材料具有易于合成，低成本和高灵敏度的优点，为VOCs的检测提供了新的途径。

材料和表征。通过单羧酸取代的TPE与环糊精的酯化反应合成了四苯基乙烯修饰的环糊精（TPE-CD）。在PerkinElmer LS 55分光荧光计上记录荧光（FL）光谱。下面显示了检测水中有机污染物的一般过程。在室温下将TPE-CD溶解在蒸馏水中，扫描TPE-CD水溶液的FL光谱。向TPE-CD水溶液中加入有机污染物，搅拌混合物1分钟，立即扫描混合物的FL光谱。利用具有硅微悬臂梁（弹簧常数30 N/m和谐振频率〜270 kHz）的商业原子力显微镜（SPM-9500J3）以研究纳米片的三维形态。扫描速率从0.1到2.0 Hz不等，以优化图像质量。通过将TPE-beta;-CD水悬浮液（0.1 mg/mL）旋涂到云母晶片上来制备样品，在旋涂之前去除云母晶片的顶层，转速为900转10秒，3000转45秒。对于TPE-beta;-CD纳米片，在相同条件下将吸附二甲苯，把含有50 mg/L二甲苯的TPE-beta;-CD水悬浮液旋涂到新鲜的云母片上。透射电子显微镜（TEM）（JEM1020）用于表征TPE-CDs纳米片的微观结构，加速电压为120kV， 通过在碳涂覆的铜网上干燥一滴TPE-CD水溶液（0.1mg/mL）来制备样品。在室温下蒸发溶剂后，铜网在40℃下过夜退火。使用Brookhaven仪器进行动态光散射（DLS）测量，散射角度固定在90°。

结果和讨论：先前在我们的实验室中通过单羧酸取代的TPE与环糊精的酯化反应合成了四苯乙烯装饰的环糊精（TPE-CD）。TPE官能化环糊精（TPE-CD）是两亲性的。荧光（FL）光谱用于确定TPE-CD在水溶液中的临界聚集浓度（CAC）。TPE-beta;-CD水溶液在低浓度（低于0.05 mg/mL）下发射较弱，而浓度超过0.05 mg/mL时荧光强度随浓度迅速增加。TPE-CD的CAC被确定为0.05 mg/mL。（Figure 1）

Figure 1. (a) Fluorescence spectra of TPE-beta;-CD aqueous solutions at various concentrations and (b) the plot of fluorescence intensity (470 nm) against concentration. Excitation: 350 nm. The critical aggregation concentration (CAC) of TPE-beta;-CD in aqueous solutions was 0.05 mg/mL. Inset showed digital images of TPE-beta;-CD aqueous solutions at various concentrations under UV radiation (365 nm).

形态表征。TPE官能化环糊精（TPE-CD）是典型的两亲性分子。采用轻敲模式原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）研究TPE-beta;-CD的形态(Figure 2)，AFM高度图像显示TPE-beta;-CD的片状颗粒，其横向尺寸约为180 nm。TEM图像进一步证实了TPE-beta;-CD纳米片的形成。动态光散射（DLS）结果显示TPE-beta;-CD纳米粒子为190 nm，与AFM和TEM结果一致。TPE-beta;-CD纳米片的厚度为4 nm，是TPE-beta;-CD全长的两倍。这表明纳米片由两层TPE-beta;-CD组成，其中疏水TPE层夹在两个亲水CD层之间(Scheme 2)。由于非平面性质，TPE部分松散地填充在中间层中。TPE-beta;-CD纳米片中间层的TPE部分的体积分数仅为4.2％，表明大量疏水孔保留在中间层中。另一方面，在TPE-beta;-CD纳米片的外环糊精层中，beta;-CD疏水空腔的表面积估计为1013 m2/g。beta;-CD的这种大疏水表面有利于TPE-beta;-CD纳米片吸收水性介质中的有机污染物。每个TPE-beta;-CD纳米片由约27700个TPE-beta;-CD分子组成。

Figure 2. Tapping mode atomic force microscopy (AFM) height image (a) and transmission electron microscopy (TEM) image (b) of TPE-beta;-CD. The insets in left and right panels showed the crosssectional profile and dynamic light scattering (DLS) curve, respectively.

Scheme 2. Schematic Depiction of the Packed Structures of TPE-beta;-CD Nanosheets

VOC检测。环糊精具有疏水空腔，其显示与苯衍生物的特异性相互作用。因此，TPE-beta;-CD纳米片被用于感测有毒的VOC。在UV辐射（365 nm）下，TPE-beta;-CD纳米片在470 nm的波长下有较强的发射。加入微量对二甲苯后，波长470 nm处的荧光强度突然下降(Figure 3)。可能的原因是TPE部分被填充并固化成TPE-beta;-CD纳米片。TPE的苯环的分子内运动（即旋转、振动、弯曲等）受到限制，导致强烈的荧光发射。在二甲苯（TPE的良溶剂）的存在下，二甲苯分子由于它们之间的强 pi;-pi; 相互作用而激活TPE的分子内运动，导致TPE层的荧光发射较弱。

Figure 3. (a) Fluorescence (FL) spectra of TPE-beta;-CD aqueous solutions containing various amounts of para-xylene and (b) variations of FL intensity of TPE-beta;-CD aqueous solutions as a function of para-xylene concentration. Concentration of TPE-beta;-CD was 0.1 mg/mL.Detection limit: 5 ug/L.

有Stern-Volmer关系，I₀/I-1的值随着二甲苯浓度的增加而线性增加：I₀/I=K[Q] 1。其中I₀和I分别是不存在和存在猝灭剂时的稳态荧光强度。K表示Stern-Volmer常数，为16000 L/mol。检测限为5 mu;g/L，远低于世界卫生组织（WHO）的水质标准（二甲苯500 mu;g/L）。TPE-beta;-CD荧光纳米片比文献报道的荧光材料敏感得多。当加入5 mu;g/ L对二甲苯时，对二甲苯与TPE-beta;-CD的摩尔比为7times;10 ^-4，比包合络合物形成的1：1小得多。在这种情况下，每个纳米片仅包含19个对二甲苯分子，这在TPE层的荧光发射强度中产生了可检测的变化。注意到只有当对二甲苯与TPE发色团相互作用时，TPE层的荧光才会改变。TPE-beta;-CD纳米片的荧光强度在加入二甲苯后下降，这意味着被环糊精所抓住的二甲苯分子随后被转移到TPE层中，这引起TPE层的荧光强度的变化。当加入100 mg/L二甲苯时，二甲苯与TPE-beta;-CD的摩尔比为14：1，远大于1：1的包合络合物形成。这进一步表明由环糊精吸收的二甲苯被转运至TPE层，因为基于形成主客体包合物，环糊精的空腔不能容纳如此多的二甲苯。二甲苯从环糊精向TPE层的迁移可能由二甲苯与TPE的 pi;-pi; 相互作用驱动，克服了二甲苯与环糊精的疏水相互作用。此外，环糊精的空腔通过共价键与TPE层紧密连接，有利于二甲苯从环糊精转运到TPE层。为了进一步理解二甲苯从环糊精到TPE层的转运，分别评估了TPE-beta;-CD纳米片中环糊精和TPE层的空腔孔体积。TPE层的孔体积是环糊精的7倍。 此外，TPE层的表面积是环糊精空腔的3倍。具有巨大孔体积和表面积以及与二甲苯的优先相互作用的这种TPE层比环糊精显示出更强的吸收二甲苯的能力。另一方面，TPE层不能直接从含水介质中吸收二甲苯，因为疏水性TPE层被水溶性环糊精包封。因此，环糊精层从含水介质中吸收二甲苯，随后将其转移到TPE层并淬灭TPE层的荧光发射。我们使用原子力显微镜进一步

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