具有[c2]雏菊链的快速反应干式人造分子肌肉外文翻译资料

具有[c2]雏菊链的快速反应干式人造分子肌肉

Kazakhs Iwaso, Yoshinori Takashima and Akira Harada

摘要：在生物系统中发现的层次上组织的肌球蛋白和肌动蛋白抗原表现出收缩和扩张行为，通过消耗化学能量产生功和力。 受到这些自然发生的例子的启发，我们开发了由轮烷类化合物构成的光响应湿式和干式分子致动器，称为[c2]雏菊链（特别是，[c2] AzoCD₂水凝胶和[c2] AzoCD₂干凝胶）。 这些致动器是通过基于alpha; -环糊精作为主体组分和偶氮苯作为光响应客体组分的四臂聚（乙二醇）和[c2]雏菊链之间的缩聚制备的。 光感应驱动源自[c2]雏菊链单元的滑动运动。 紫外线照射导致凝胶向光源弯曲。 即使在干燥条件下[c2] AzoCD₂干凝胶的响应也非常快（7°/s），比[c2] AzoCD₂水凝胶快3倍（ 7°/7h）10800倍， 。 另外，使用[c2] AzoCD₂干凝胶作为起重臂以使用紫外线照射来提升物体以产生机械功。

诸如肌球蛋白，驱动蛋白和动力蛋白之类的大量生物分子马达可以将来自三磷酸腺苷（ATP）水解的能量通过线性运动转化为机械功。 肌细胞中的肌球蛋白和肌动蛋白形成交替分层结构，其中层可相对于彼此滑动，导致收缩和扩张行为。 肌球蛋白和肌动蛋白的滑动运动激发了使用聚轮烷的人造直线电机的发展。 聚轮烷和[c2]雏菊链（双螺纹二聚体）是创造分子肌肉的重要组成部分。 基于特定分子识别元件的刺激响应[c2]雏菊链可以表现出受化学刺激控制的滑动致动，pH值的变化，氧化还原开关和光。

Sauvage 及其同事做出了一项开创性的发现在[c2]雏菊链中由过渡金属离子交换引起的〜2nm收缩共构象变化。Stoddart及其同事使用冠醚制备聚[c2]雏菊链，确定主体和客体组件相对于彼此移动。 格拉布斯和同事还报道了含有冠醚基[c2]雏菊链的聚[c2]雏菊链，其响应于pH变化而膨胀和收缩。Giuseppone及其同事利用另一种旋转分子机器开发了pH引发的肌肉样系统和光驱动宏观凝胶收缩。 一些基于环糊精（CD）的[c2]雏菊链由于溶剂极性改变而显示膨胀和收缩运动或照片刺激在水溶液中。然而，宏观分子致动器不仅在超分子化学方面仍然是一个挑战，而且在材料科学方面也是一个挑战，并且由[c2]雏菊链组成的致动器尚未被报道，特别是在干燥条件下。

我们的研究致力于开发具有光响应[c2]雏菊链的干式分子致动器（图.1a）中。 我们假设，即使在干燥条件下，用[c2]雏菊链交联的聚合物网络在光照射下也应产生响应和高效的分子致动器。 因此，四臂聚（乙二醇）（TetraPEG）交联成聚合物网络（图.1b）。 在这里，我们准备两种含有CD基[c2]雏菊链作为交联剂的聚合物凝胶（水凝胶和干凝胶）。在干燥条件下用紫外线照射诱导干凝胶中的外延。 更重要的是，[c2]雏菊链干凝胶的响应速度非常快：水凝胶需要3小时才能弯曲7°，而干凝胶只需要1秒就可以弯曲到相同的程度。 干凝胶的响应速度比水凝胶的响应速度快10800倍以上。 我们通过酰胺键形成将 CD 衍生物和TetraPEG交联成功制备了分子致动器。

图1 | 本研究中具有光响应性的聚合物凝胶的化学结构。a，以偶氮苯衍生物为轴的基于alpha; CD的[c2]雏菊链的化学结构和光异构化方案。b，由四臂聚（乙二醇）（TetraPEG）组成的[c2] AzoCD₂2水凝胶或干凝胶的化学结构。 紫外线，紫外线照射; 可见光照射。

结果与讨论

制备[c2]雏菊链。 在制备具有[c2]雏菊链的聚合物水凝胶之前，我们合成[c2]基于alpha; -环糊精（alpha; CD）的雏菊链作为模型化合物。 （氨基丙基二甘醇）-4-偶氮苯侧链（AmAzoCD，见补充图1-8和补充方案1-4）自发形成[c2]雏菊链结构（[c2] AzoCD₂）解（图.2）。D₂O中AmAzoCD的¹H NMR谱表明偶氮基团的屏蔽作用分裂了alpha; CD的内质子的峰。 因此在水溶液中形成超分子复合物（补充图5）。 然而，由于AmAzoCD不能在DMSO中形成配合物（补充图6），所以在二甲基亚砜（DMSO -d₆）中没有观察到峰位移。 AmAzoCD在水溶液中的二维（2D）旋转质子进动增强和交换光谱（ROESY）NMR表明偶氮苯基团的芳香族质子与内部质子（C（3）-H和C（5）-H）中的alpha; CD（补充图9a）（但补充图9b）与DMSO -d₆中的内部质子2不相关（补充图9b）。 这些结果证明偶氮单元包含在alpha; CD的空腔中以在水溶液中形成超分子复合物。

为了阐明AmAzoCD₂在水溶液中的[c2]雏菊链结构，AmAzoCD的氨基与2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪（DMT -Cl）反应，其充当一个笨重的塞子（图2a 和补充计划5）。 在水溶液中与AmAzoCD形成超分子复合物后，使DMT -Cl与氨基反应。 笨重的DMT基团阻止了这种情况两个组分（[c2] DMTAzoCD₂）甚至在有机介质中解离（补充图10和12）。 [c2] AzoCD₂的基质辅助激光解吸/电离时间（MALDI -TOF）质谱未显示通过质谱的激光冲击而分解的二聚体峰。 然而，[c2] DMTAzoCD₂的质谱含有一个二聚峰，其特征在于高分辨率质谱（Delta; ppm= 0.755）（补充图13）。 [c2] DMTAzoCD₂的¹H NMR谱由于偶氮基团的屏蔽效应而在D₂O中展现出复杂的峰分裂，这暗示对称二聚体结构（补充图11）。 这些结果表明AmAzoCD在水溶液中形成[c2]雏菊链。

紫外可见光谱用于监测[c2] DMTAzoCD₂（补充图14）中偶氮基团的光致异构化。 因为偶氮衍生物分别表现出用紫外线和可见光照射的反式和顺式光异构化，所以使用具有反射镜模块和带通滤光片的300W氙灯以合适的波长进行照射。 用紫外光（lambda;= 365nm）照射降低偶氮基团的pi; -pi;*跃迁带在20分钟内的强度，出现n -pi;*过渡带。相反，用可见光（lambda;= 430nm）照射恢复了pi; -pi;*跃迁的强度，并且在2分钟内n -pi;*跃迁带消失。这些结果表明，紫外线照射导致[c2] DMTAzoCD₂的反式偶氮基异构化为顺式，而可见光使得顺式偶氮基异构化为反式。在[c2]菊链骨架中，[c2] AzoCD₂单元显示出光致异构化和光诱导的收缩-膨胀性质。

制备具有[c2]雏菊链的合成分子致动器。 基于[c2] AzoCD₂的相互渗透结构，我们制备了与Tetra PEG和琥珀酰亚胺酯基团交联的聚合物水凝胶（[c2] AzoCD₂水凝胶）（Tetra PEG，M _w= 10000） 图1b 和2b）。选择Tetra PEG作为光响应分子致动器的聚合物骨架，因为它具有高度水溶性，并且在lambda;= 365和430nm处缺少光吸收带，这与偶氮的光异构化相关。而且，PEG单元和偶氮单元的相互作用可以忽略不计。另外，我们期望的是灵活的结构Tetra PEG将在光照射下产生响应有效的人造分子致动器。

图2 | [c2]雏菊链（[c2] DMTAzoCD₂）作为模型化合物和作为水凝胶的制备的示意图。 a，[c2] AzoCD₂与DMT -Cl的加帽反应，在水溶液中生成[c2] DMTAzoCD₂。 b，聚合物水凝胶（[c2] AzoCD₂水凝胶）通过[c2] AzoCD₂和Tetra PEG在水溶液中的缩聚制备（补充方案7）。 4,4-双（二氨基 - 二亚乙基二胺）的缩聚乙二醇） - 偶氮苯（Am -DEG -Azo -DEG-Am）和Tetra PEG在水溶液中制备对照水凝胶（偶氮水凝胶）（补充方案8）。 作为对照水凝胶的PEG水凝胶通过PEG双胺和Tetra PEG在水溶液中的缩聚来制备（补充方案9）

通过[c2] AzoC₂的氨基和琥珀酰亚胺酯基团在Tetra PEG末端在水溶液中的缩聚反应制备[c2] AzoCD₂水凝胶（补充方案7和补充图17） 。 在DMSO或不含AmAzoCD的水溶液中的反应均不产生[c2] AzoCD₂水凝胶。 为了表征[c2] AzoCD₂凝胶的拓扑效应，我们制备了两种共价交联的Tetra PEG凝胶（偶氮水凝胶和PEG水凝胶）作为参考（图。 包括与Tetra PEG的琥珀酰亚胺酯基团之间的4,4-双（二氨基 - 二甘醇） - 偶氮苯（Am -DEG -Azo -DEG-Am）共价交联的偶氮水凝胶（补充方案8和补充图18 ）和与聚（乙二醇）- 双 -（3-氨基丙基）醚（DE-10PA）共价交联的PEG水凝胶（补充方案9和补充图19和20）。

接下来我们研究了聚合溶剂极性（水或DMSO）对贮存弹性模量G和损耗弹性模量Grsquo;rsquo;的影响（补充图21-23）。 补充图21显示了在水（补充图21a）和DMSO（补充图21b）中制备的[c2] AzoCD₂水凝胶的G和G“的角频率范围为0.1-10 rad s^-1。 在水中制备的[c2] AzoCD₂水凝胶的G值不会松弛（Ggt; G“），表明所获得的水凝胶与化学交联凝胶类似。 相比之下，在[DMSO]中反应的[c2] AzoCD₂产物的G“的值大于G的值，这表明形成具有松弛的不稳定状态。 然而，由于共价交联结构的形成，聚合溶剂不会影响偶氮水凝胶和PEG水凝胶的储存弹性模量（补充图24）。 由于在缩聚反应之前[c2] AzoCD₂在DMSO中解离，因此在[DMSO]中反应的[c2] AzoCD₂产物的弹性粘度显着低于在水中的产物。 换句话说，[c2] AzoCD₂作为互相渗透的交联剂来稳定聚合物水凝胶。

[c2] AzoCD₂水凝胶的光响应体积变化。 我们研究了用紫外线（lambda;= 365nm）和可见（lambda;= 430nm）光照射[c2] AzoCD₂水凝胶和偶氮水凝胶的体积变化。图3a 显示长方体水凝胶光照射的实验条件。 紫外 - 可见光谱（补充图25和26）用于监测水凝胶中偶氮苯基团的光致异构化。 类似于[c2] DMTAzoCD₂的光异构化，（补充图14），[c2] AzoCD₂中的偶氮单元和偶氮水凝胶在水凝胶内呈现可逆的光致异构化。图3b，c 显示了分别在紫外线和可见光照射后[c2] AzoCD₂水凝胶和偶氮水凝胶体积变化的照片。 用紫外光照射长方体[c2] AzoCD₂水凝胶3小时降低体积，并且用可见光连续照射收缩的水凝胶3小时导致恢复初始体积（图。图3b）。 相反，用紫外光照射偶氮水凝胶增加了体积，并且连续照射可见光

光线恢复了初始音量（图。3c).

图3d 显示重量比与照射波长之间的相关性。 如上所述，[c2] AzoCD₂水凝胶和偶氮水凝胶表现出相反的收缩和膨胀行为。 照射不会改变PEG水凝胶的体积。 [c2] AzoCD₂的收缩 - 扩张运动诱导[c2] AzoCD₂水凝胶的体积变化。 紫外光照射诱导的构象变化释放[c2] AzoCD₂水凝胶中的吸附水，收缩凝胶（图。 3E）。 [c2] AzoCD₂的收缩状态恢复到初始膨胀状态。 由于水凝胶的膨胀，构象的恢复导致在可见光照下吸收外部水。 相反，在紫外线照射之前，偶氮水凝胶形成收缩状态，因为疏水性反式偶氮基团组装成非共价交联剂（图3f）。 在紫外线照射之后，该组件解离，从反式 - 顺式 - 偶氮光致异构化降低交联密度。 然而，用DMSO吸收的偶氮有机凝胶和[c2] AzoCD₂有机凝胶没有表现出任何体积变化，因为偶氮组合物由反式偶氮单元的疏水性在DMSO中解离。 具有DMSO的[c2] AzoCD₂有机凝胶的alpha; CD单元缺乏分子识别。 尽管[c2] AzoCD₂水凝胶和偶氮水凝胶的收缩和膨胀机制不同，但偶氮水凝胶的重量变化率大于[c2] AzoCD₂水凝胶的重量变

图3 | [c2] AzoCD₂水凝胶和偶氮水凝胶的光敏特性。 a，水中长方体凝胶（5times;5times;1mm³）的照射实验装置。 b，c，用紫外线（lambda;= 365nm）和可见光（lambda;= 430nm）照射3分钟后[c2] AzoCD₂水凝胶（b）和偶氮水凝胶（c）的体积变化的照片小时，分别。 d，[c2] AzoCD₂水凝胶，偶氮水凝胶和PEG水凝胶在用紫外和可见光照射之前和之后的重量变化。 重量比（％）用电子天平测量。 e，光照射时[c2] AzoCD₂水凝胶的膨胀收缩的示意图。 紫外线照射诱导偶氮单元从反式形式异构化为顺式。 紫外线照射后[c2] AzoCD₂的结构从膨胀状态变为收缩状态。 可见光照射引起从顺式到反式的异构化，并且[c2] AzoCD₂的收缩状态由于可见光照射而恢复到初始膨胀状

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