基于多种荧光响应的超分子共轭聚合物网络的构建外文翻译资料

基于多种荧光响应的超分子共轭聚合物网络的构建

Xiaofan Ji, Yong Yao, Jinying Li, Xuzhou Yan, and Feihe Huang*

摘要：我们已经构建出超分子共轭聚合物网络并被用于多种荧光传感器。它是由含有二苯并[24]冠-8基团的共轭聚合物和二级铵盐主-客体相互作用构成的。与共轭聚合物相比，该网状聚合物因聚合物链的聚集而带有微弱的荧光。由于主-客体相互作用的多个刺激响应性，该物质可以通过四种类型的信号（K ，Cl^-，pH值增加和加热）来增强其荧光强度。因此，该网状聚合物可以用作阳离子传感器，阴离子传感器，pH传感器和温度传感器，并且可以同时存在于溶液和薄膜。更有趣的是，由该超分子网络制成的薄膜置于氨气中会使其荧光增强，使之成为气体检测的良好选择。

关键词：超分子网状结构； 主-客体相互作用； 荧光传感器

由非共价相互作用连接的共价聚合物制备得到超分子交联聚合物网状结构，由于其聚合物链中的机械或光物理性质以及在交联中非共价相互作用的可逆性和刺激响应性，近年来受到很大关注¹。在交联中的刺激响应性赋予该超分子网络很多独特的应用如控制释放²、自修复³、荧光传感器⁴等方面。如今，基于超分子网络的荧光传感器由于其高选择性和灵敏度受到更大的重视，尤其该聚合物骨架是荧光共轭聚合物⁴。共轭聚合物的一个重要优点是在不同状态下荧光强度有明显的变化：单个共轭聚合物表现出强的荧光，而由非共价相互作用形成的聚集体显示微弱的荧光或荧光淬灭^4b,c,h，使其适用于检测可以影响聚集状态信号的荧光传感器。到目前为止，相当大的努力致力于基于共轭聚合物网络的荧光传感器⁴。例如，Swager和同事报道了第一传感系统利用共轭聚合物在不同状态下的荧光差异，被用于检测钾离子^4b。Kakuchi和同事最近开发的荧光传感网，其共轭聚合物链通过氢键交联而成，可探测能破坏交联结构的阴离子^4k。基于有机金属交联的共轭聚合物网络也进行了研究⁵。然而，所有报道的基于超分子交联的共轭聚合物网络仅可以探测一种或两种类型的信号⁴。因此，开发基于超分子交联的共轭聚合物网络检测多种信号是具有挑战性的。

具有多响应的非共价相互作用已被广泛应用于智能或自适应的材料，如具有多个刺激响应性特性的超分子凝胶⁶。因此，我们的方法是选择一种具有多响应的非共价相互作用，将其作为超分子交联剂。因此，该共轭聚合物网络的组装将由多个刺激点触发。冠醚⁷，作为第一代超分子大环的主体，被公认为是制备多响应性材料的良好选择^6a,b。众所周知，二苯并[24]冠-8（DB24C8）和互补位苄基铵盐（DBA）形成1:1的螺纹结构，对四种刺激（K ，Cl^-，pH值和温度变化）有响应^6b,c,8,9b。这里，我们通过将具有DB24C8侧基的聚（亚苯基-乙炔基）聚合物和双铵盐交联剂（PPE）混合制备出超分子聚合物网络。相比于PPE聚合物，该网络由于DB24C8部分与二级铵盐部分相互作用使聚合物主链发生聚集，其荧光强度急剧下降^4b。该网络经K 或Cl^-处理后会发生折叠，荧光强度将有相应的恢复。此外，该网络对PH值和温度的变化有响应^3b,7p。因此，该系统可用于四种类型的传感器：阳离子传感器，阴离子传感器，pH传感器和温度传感器（流程1）。该系统可同时用于溶液和薄膜。更有趣的是，该超分子网络制成的薄膜在氨气中会使荧光增强，这种特性使其具有气体检测的功能。

聚合物1（Mn=70.6KDa，PDI=1.77）通过1,4-二乙炔苯和苯衍生物3进行钯催化偶联反应合成（SI,S1）。GPC数据计算出聚合物1的每条聚合物链大约有112个DB24C8单元（56个重复单元）。交联剂2是一个长的柔性烷基链连有两个铵盐^7a。在含有聚合物1的CHCl₃/CH₃CN（1:1,v/v）溶液中加入交联剂2形成超分子交联的聚合物网络。

通过NMR、荧光滴定光谱法、扫描电子显微镜（SEM）来分析该超分子聚合物网状结构。首先，核磁氢谱可直接反映聚合物1和交联剂2在溶液中的络合情况^3b。如图1所示，分别是聚合物1，交联剂2以及1和2混合的氢谱。络合后的交联剂2的芳香族质子氢H₁、H₂、H₃、H₅和H₆及苄氧基甲基质子氢H₇发生位移。根据先前报道的DB24C8/ DBA的复杂体系⁹，交联剂2中苄基质子氢H₄发生前后位移。此外，由于相互作用缓慢进行，DB24C8单元和DBA部分的信号分裂成两种信号（络合和未络合）。这些明显变化的化学位移表示DB24C8和DBA之间主客体相互作用的发生，诱导形成超分子聚合物网络。

荧光滴定实验研究聚合物1和交联剂2的荧光响应。图2所示在共轭聚合物1中加入交联剂2的荧光光谱。随着交联剂2浓度增加，聚合物1的荧光强度逐渐下降，并且PPE上原有的蓝光波段从440nm移到447nm，并且聚合物链的聚集诱导其平坦化¹⁰。另外，在图2中的照片显示该溶液的荧光亮度也有所下降。很显然DB24C8和DBA络合造成PPE链的聚集，从而使其荧光减弱。但是，聚合物1的荧光并没有完全淬灭。因为连有两个二级铵盐的长烷基链限制了共轭聚合物链聚集体的紧密程度。这些结果表明，DB24C8和DBA之间主客体相互作用构成的超分子聚合物网络具有微弱的荧光。

为了探测超分子聚合物网络的形态进行了扫描电镜拍摄。图3b展示了相互连接的多孔三维结构，这表明PPE链通过主客体相互作用聚集形成了超分子聚合物网状结构。这现象说明了交联剂的存在实现了线性聚合物到超分子聚合物的转换，同时改变了微观结构（图3a,b）。

所以上述结果证实了从聚合物1和交联剂2到超分子聚合物网络的形成，同时还表明超分子网络的荧光比聚合物1弱。DB24C8和DBA的络合可通过钾离子（K ）^8b，氯离子（Cl^-）^9b，pH值^3b,7p,8c和温度^8a的变化来控制，因为K 和DB24C8形成1:1更稳定的复合物，Cl^-和DBA形成紧密离子对，三乙胺将二级铵盐转换成二级胺，加热降低结合常数使其具有可逆性^3b,6b,7p,9b。所以，该物质的荧光将被这些不同类型的信号增强。我们用TBACl，六氟磷酸钾，三乙胺以及加热来控制主-客体相互作用，使之从超分子网络到线性聚合物的转变，从而使其荧光强度增强。图4所示在该网络中分别加入TBACl，六氟磷酸钾，三乙胺以及加热时的荧光强度的变化。如图3 b-e所示，聚合物1和交联剂2的混合物经过TBACl，六氟磷酸钾和三乙胺处理后，它的微观形态从多孔三维结构变成平行排列的纤维结构。平行排列结构是聚合物主链之间的pi;-pi;相互作用产生的。在样品的制备过程中，随着溶剂的蒸发聚合物链聚集的越来越近，为聚合物链之间的pi;-pi;相互作用提供了足够的空间。核磁氢谱也证明了这可逆过程（SI，图S7-S10）。因此，该网络可用作多种荧光传感器。此外，最近对多响应凝胶^6e的研究发现该网络还能用于XOR（SI,图S11和图S12）。如果（K 或Cl^-）单个因素影响，网络会拆卸荧光强度增加。如果（K 或Cl^-）两个因素影响，KCl沉淀让网络重组，从而荧光强度会降低。

除了在溶液状态下，在薄膜下也可观察到聚合物1和交联剂2混合的超分子网络荧光强度的变化。将聚合物1和交联剂2混合在CH₃Cl/CH₃CN（1:1,v/v）溶剂里再旋涂在玻片上制得薄膜。图5a所示在薄膜中聚合物1的荧光强度因交联剂2的存在而降低。此外，如图5b,c所示，从聚合物1的薄膜到1和2混合物的薄膜可以清晰的看到荧光颜色的变化：从亮蓝色到淡蓝色。此外，超分子网络薄膜可作为气体传感器，用于检测碱性气体^3b,4a,i,7b。当薄膜置于氨气中（图5e），交联剂2被去质子化，破坏了网络结构，使其荧光强度增加（图5d）。

总之，我们研发了一种基于具有DB24C8单元的共轭聚合物和具有DBA部分的二级铵盐之间主-客体相互作用的新型超分子聚合物网络。相比共轭聚合物，该网络因聚合物链的聚集显示出微弱的荧光。由于主-客体相互作用的多响应性，该网络结构可以被多个信号破坏，从而导致荧光增强。因此，该物质可被用于多种荧光传感器。此外，该超分子薄膜在氨气环境下可使它的荧光强度增加，这种特性使其具有气体检测的功能。超分子化学和高分子科学的结合孕育出具有显著特征的超分子交联网络，我们相信新的超分子网络将被设计和应用于先进传感器材料。

致谢

这项工作是由中国国家自然科学基金（20834004，91027006和21125417），中央高校基本科研基金（2012QNA3013），计划教育部新世纪优秀人才，浙江省自然科学基金（支持R4100009）和超分子材料与工程国家重点实验室开放项目。

参考文献

[1] (a) Fleury, G.; Schlatter, G.; Brochon, C.; Travelet, C.; Lapp, A.;Lindner, P.; Hadziioannou, G. Macromolecules 2007, 40, 535minus;543.(b) Lieleg, O.; Claessens, M. M. A. E.; Bausch, A. R. Soft Matter 2010,6, 218minus;225. (c) Suzuki, M.; Hanabusa, K. Chem. Soc. Rev. 2010, 39,455minus;463. (d) Steed, J. W. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 3686minus;3699.(e) Piepenbrock, M.-O. M.; Lloyd, G. O.; Clarke, N.; Steed, J. W.Chem. Rev. 2010, 110, 1960minus;2004. (f) Seiffert, S.; Sprakel, J. Chem.Soc. Rev. 2012, 41, 909minus;930.
[2] (a) Zhu, Z.; Wu, C.; Liu, H.; Zou, Y.; Zhang, X.; Kang, H.; Yang,C. J.; Tan, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1052minus;1056. (b) Li, X.M.; Li, J. Y.; Gao, Y.; Kuang, Y.; Shi, J. F.; Xu, B. J. Am. Chem. Soc.2010, 132, 17707minus;1

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