非显性碳酸钙存在下的硫酸钙沉淀:热力学和动力学外文翻译资料

非优势碳酸钙存在时的碳酸钙沉淀：热力学和动力学

原文作者 R.Sheikholeslamiand M.Ng 单位 新南威尔士大学

摘要：本研究探讨了无机盐共沉淀对热交换器的污染。它研究了非优势CaCO₃对CaSO₄沉淀的热力学和动力学以及对水垢结构的影响。尽管工业用水中存在沉淀盐，但由于结垢过程的复杂性，研究主要集中在单一盐沉淀上。此外，所有热力学预测模型和仪器仅考虑通过Debye-Huckel或其修改形式的离子强度影响。这项研究的结果表明，共沉淀盐和普通离子的存在会影响盐的溶解度常数，因此，对于共沉淀盐与普通离子，在单一沉淀下获得的溶解度数据的应用是有问题的。此外，共离子的存在也会影响沉淀动力学，传统的单一难溶盐沉淀动力学分析方法不适用于存在共离子效应的共沉淀条件。所以提出了一种分析共沉淀的综合方法。需要进行实验测量，以考虑混合电解质系统中常见离子的影响，直到理论关系能够解决这个问题。正在进行进一步的研究以覆盖更广泛的实验范围。

1.简介

在通常存在于热交换表面的有利条件下，在水中自然共存的难溶盐的阳离子和阴离子相互反应，共沉淀并形成一层沉积物，污染设备表面。在换热器污垢中，反溶解度盐如CaCO₃和CaSO₄是主要的污垢成因。Epstein^[1]根据5times;5矩阵对污垢阶段和机理进行了分类，其中诱导、运输、附着、老化和去除是污垢和结晶污垢的五个阶段，颗粒污垢、生物污垢、腐蚀污垢和化学反应污垢是五种不同的污垢类型或机理。

结晶已经研究了很多年，对于纯盐有大量的信息可用。关于混合结晶已有一些研究。^[2-4]当另一种盐以固体形式存在时，这些研究解决了一种盐的沉淀问题，并可作为种子，^[4]可溶解并促进第二种盐的生长，或可作为吸附剂。^[3]Kirwan和Orella^[5]阐述了生物分子的结晶，以及添加剂、盐、种子等工艺参数对结晶的影响。然而，据作者所知，还没有关于碳酸钙和硫酸钙结晶的研究，碳酸钙和硫酸钙的可溶性很低，并且有一个共同的离子。纯盐的结晶污垢也已被广泛研究，详见哈森的综述文件；^[6,7]然而，污垢过程的复杂性主要限制了对单一盐沉淀剂的污垢研究。

有些人已经注意到共沉淀盐或不与常见离子的交互作用。这些包括溶解度效应、速率数据、晶体结构和强度、抑制剂效应以及动态效应。这很重要，有两个原因。一是结垢机制可能因盐而异；需要注意的是，“污垢机理”并不是指结晶机理（如表面扩散控制等）；它指的是前面提到的Epstein的污垢分类。最近的研究表明^[8,9]CaCO₃和CaSO₄的结垢机制不同。CaSO₄倾向于遵循特定的结垢行为，而对于CaCO₃，主要机制是结晶结垢。另一个原因是盐的共存实际上可能会影响每种盐的热力学和动力学行为。^[10]因此，单盐数据可能不适用于盐共存的情况。Hasson和Karmon^[11]和Bramson^[12]等人对共沉淀进行了一些定性研究。他们发现影响水垢韧性的一个主要因素是矿床的纯度。我们之前的工作关于CaCO₃和CaSO₄以可比较的比例存在时的共沉淀，定性地表明共沉淀会影响沉淀的热力学和动力学以及规模结构^[10]。本研究的目的是调查和量化当SO₄^2‑是主要阴离子时CaCO₃和CaSO₄的共沉淀过程，并在给定的总钙浓度下评估纯沉淀数据对共沉淀的适用性。

硫酸钙‑H₂O系统具有五种不同的固相特征，其物理性质由Ullmann给出。^[13]在室温下存在四种相：二水合硫酸钙或石膏(CaSO₄·2H₂O)，半水合硫酸钙(CaSO₄·1/2H₂O）、硬石膏III和硬石膏II。第五相硬石膏I^[14]仅存在于1180℃以上。二水合硫酸钙（石膏）既是脱水前的原料，又是复水合后的最终产品，40‑98℃范围内是常见的沉淀相，而无水石膏和半水合物则可能在98℃以上沉淀。对石膏和硬石膏进行了大量的溶解度研究，文献中提供了准确的Ksp相关性^[15‑17]，所有这些都可以针对适当的温度进行调整。文献^[17,18]表明，当结合传质和过饱和效应时，硫酸钙沉淀的任何相关性都是最准确的，而最近的一项工作^[19]表明反应是控制机制。水质极大地影响硫酸钙的诱导时间和沉淀。此外，由于硫酸钙与其他颗粒物质（而不是传热表面）上的沉淀具有亲和力，因此过量的阳离子（或其他离子）也起着越来越重要的作用。在均匀成核成为可行的选择之前，该物种将倾向于这样做。然而，工作主要是在缺乏共沉淀物种的情况下进行的。

碳酸钙天然存在于三个多晶相中：方解石、文石和球霰石。方解石在所有压力和温度下都是热力学稳定的。文石多晶型物具有正交晶系，在干燥空气中加热至约400℃时呈亚稳态且不可逆地转变为方解石。转化率随着温度的升高而增加；当多晶型物与水或含有碳酸钙的溶液接触时，即使在室温下也可能发生转变。球霰石是亚稳态矿物，在地质条件下会转变为方解石和文石，但在碳酸钙的高温沉淀过程中会发现，快速沉淀、高浓度反应物、高温和二价阳离子的存在增加了产生文石的趋势^[20]。Othmer给出了两种更普遍的晶体多晶型物的物理性质；没有球霰石的相应值^[21]。溶解度产品可从各种来源获得，例如NIST数据库。对于碳酸盐结垢倾向的评估，通常使用Bott22制表的碳酸钙和碳酸的溶解度和解离常数；因此，这些已在本研究中用于比较。碳酸物质的分布以及CaCO₃的溶解度对pH是敏感的，溶液中的CO₂量以及与溶液接触的空气中的CO₂分压影响Ca² 的饱和溶解度。Kemmer^[23]提供的数据显示了溶液中CO₂相关离子和CO₂气体随pH值的变化。

2.溶液制备和实验程序

实验中使用的水经过蒸馏并用0.22micro;m微孔过滤器过滤，所用化学品和试剂均为分析纯。用浓盐酸擦洗并冲洗试管，用纯净水彻底清洗。如下所述制备溶液并测定它们的pH、硬度、总碱度和硫酸根离子浓度^[24]。制备了四种不同的模型溶液，总钙含量为0.03 M，但阴离子浓度不同（硫酸盐和碳酸盐），并在60℃和70℃的温度下进行测试。混合物中的硫酸盐浓度分别为0.03、0.028、0.022和0.028M。这些溶液混合物的制备方法是首先将氯化钙与碳酸氢钠的单独溶液（用于生成CaCO₃）和氯化钙与硫酸钠（用于生成CaSO4）混合然后将这些溶液混合在一起。通过在分析天平上称量所需的每种盐，然后用去离子水稀释将CaCl₂、NaHCO₃和Na₂SO₄溶液制备成所需浓度。

首先，测定纯溶液的水质，并将溶液在烧杯中混合。

然后将四种不同的CaSO₄和CaCO₃溶液中的每一种都小心地转移到75mL带塞玻璃管中，并用塑料卡扣盖上盖子，然后用胶带将其紧紧密封。将试管填充至顶部，并将其盖子紧紧密封，以尽量减少可能进入或逸出系统并影响碳酸盐溶解度的二氧化碳量。立即分析试管样品，然后将其余试管放入各自在60℃。和70℃下运行的水浴中。

使用温度计定期监测水浴的温度，并通过带有搅拌器的恒温浸入式加热器保持恒定。试管在水浴中放置大约2-3周或600小时。

在整个运行过程中每天对溶液进行采样和分析，在运行的前3天采样频率更高。每次水质测试都在新试管上进行，以确保动力学数据代表定容间歇反应器系统。首先测量每个样品的pH值（Beckman 50 pH计），然后使用Gelman Sciences真空过滤器和微孔0.22micro;m滤纸过滤样品，以去除溶液中的沉淀物。然后根据水分析的标准方法，通过滴定法分析滤液的硬度（络合滴定法，以铬黑T为指示剂）和总碱度分析（滴定法），并用离子色谱法分析硫酸盐。还通过ICP分析了一些样品以交叉检查硫酸盐浓度。继续运行，监测水质超过500个小时以确保达到平衡^[24]。

根据将总碱度与pH值和碳酸溶液中各种物质浓度相关的以下等式，使用总碱度测量来确定溶液中的碳物质：

根据质子平衡方程中的电中性条件，计算含总碳物种CT的水的总碱度（TA）

当eqs1-5结合时，可以获得每个碳物种的浓度。

3.结果与讨论

随着时间检测溶液中Ca^2＋、CO₃^2-和SO₄^2-的浓度，图1显示了一次运行的此类数据，代表了其他运行的趋势。钙和硫酸盐浓度最初随着时间下降，然后在平衡后保持不变。非主要离子（碳酸盐）浓度也随时间下降，但变化非常微妙，无法以图形表示进行评估（图1）。可以看出，CaSO₄在碳物种存在下的沉淀不是等摩尔的；Ca^2＋的消耗速度比SO₄^2-快，因为它以CaCO₃和CaSO₄的形式沉淀。图1显示了其中一种混合溶液（0.022M CaSO₄ 和0.008MCaCO₃）的情况，其他混合溶液也观察到相同的趋势。Ca² 和SO₄^2‑的沉淀持24‑100小时，取决于达到平衡前的溶液浓度。达到平衡达到平衡所需的时间随着硫酸根阴离子浓度的降低而增加，或者换句话说，溶液中含碳物质的浓度增加。可以观察到没有与共沉淀相关的诱导期，并且该过程几乎立即开始。在所有运行中，溶液中的钙和硫酸盐（主要阴离子）浓度都随着时间的增加而下降，而碳酸盐（次要阴离子）的浓度有一个初始下降，然后没有显着变化。这如图1所示，代表其他运行。沉淀物的检查清楚地表明两种盐的共沉淀。应该注意的是，钙离子的消耗不一定等于碳酸盐和硫酸根离子的消耗之和，因为溶液中碳酸盐的浓度取决于pH值，并且在运行期间溶液的pH值会发生变化，因为碳酸盐因沉淀而消耗的事实。此外，碳酸盐测量本身不如硫酸盐和钙测量准确，除了使用解离常数外，还涉及多个测量水平（TA和pH）（如上一节中所述，esp1‑5）。这是因为碳酸盐的浓度水平要低得多，因此增加了另一个导致其不精确测定的困难因素。测量的Ca² 和SO₄^2‑浓度的不确定性分别为plusmn;1.3%和plusmn;1.6%。

图1 70°C下0.022MCaSO₄和0.008 M CaCO₃的阳离子和阴离子浓度与时间的关系。

图2 在60°C和70°C时，成分对Ca² 浓度下降的影响。

浓度和温度的影响。所有运行的总钙浓度变化如图2所示，主要用于共沉淀研究。结晶过程没有诱导期，所有曲线都显示在实验初期Ca² 急剧下降，然后达到平衡。对于所有温度和浓度都观察到相同的行为。图2a显示了60℃时碳酸盐对钙沉淀的影响。随着碳酸根离子浓度从0增加到0.01M，Ca² 沉淀总量减少，Ca² 饱和浓度增加。CO₃^2‑的影响随着其浓度的增加而趋于平稳。因此，碳酸盐（次要阴离子）分数越高，钙沉淀的总量越低。应该注意的是，CaCO3的溶解度比CaSO4低得多。如果碳酸钙的溶解度与硫酸钙的范围相同，则可以说，对于具有较高碳酸盐含量的溶液，沉淀的钙总量的减少可能是由于硫酸盐的减少或碳酸盐的增加。然而，由于碳酸钙的溶解度远低于硫酸钙，因此必须得出结论，CaCO₃的存在增加了Ca² 的总溶解度。图2a还显示，随着碳酸盐含量的增加，Ca2 浓度的下降速度下降。在其他温度下观察到相同的行为（图2b）。在晶种生长研究中，Liu和Nancollas^[25]提出，涉及形成水合钙和硫酸根离子吸附表面层的界面过程控制着CaSO₄的生长。在自发结晶过程中可能完全不同；但在机制可以被认为相同的情况下，对碳酸盐效应的一种解释可能是CO₃^2-的存在可能会干扰该过程，并导致沉淀速率降低和溶解度增加。

对溶液中硫酸盐总浓度的变化进行监测，并在图3中显示了不同溶液浓度以及60°C和70°C条件下随时间的变化。随着CaCO₃浓度从0增加到0.01 M，沉淀速率降低。平衡饱和浓度最初似乎受到了微小的影响，但随着溶液中碳酸盐浓度进一步增加至0.01 M，平衡饱和浓度随之降低。由于碳酸盐浓度较低，且其测定存在不确定性，关于溶液组成对CO₃^2-沉淀的影响，不可能得出任何结论。平衡饱和浓度首先似乎受到

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