一例基于BCPHFP无限多核钴配位化合物的设计合成及其表征文献综述

文献综述

题目背景和意义

1893年，瑞士科学家Werner发表了题为“对于无机化合物的结构问题”的论文，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说。Werner配位理论的提出，为配位化学的发展奠定了基础，在Werner工作的基础上，研究者们在配位化学领域开展了多方面的研究，使配位化学在世界范围内蓬勃发展，成为一门独立学科。配位化学与生命科学、材料科学的结合、交叉和渗透日趋深入，纳米科学和技术的深入研究也给配位化学带来新的发展机遇，其中金属配合物在分子器件、光学、磁学等方面具有广阔的发展前景，将是今后配位化学研究的一个重要分支。

配位聚合物（Coordination Polymers,CPs）是指无机金属中心离子和各种有机配体以配位键方式桥连，通过自组装形成的具有在一维或多维方向上无限延伸结构的配合物。配位聚合物的网络结构高度规整，它不同于由Si-O构成的无机聚合物以及高分子化合物，配位聚合物分子兼有有机分子和无机金属两方面的特色。因此表现出某些独特的性质，在非线性光学、磁性、超导、吸附分离、催化等诸多方面都具有良好的潜在应用前景。

研究配位聚合物结构的主要方法是X-射线单晶衍射，这就要求实验过程中得到品质良好的单晶。所以，采用适当的合成方法格外重要。水热、溶剂热合成在配合物合成中被广泛应用。与常规合成方法不同，水热法的最大优点是不需要高温烧结就可以得到结晶粉体，可以在纳米、微米和毫米级，污染小、成本低、易于商业化。但它仍有着局限性。最明显的缺点是不能应用于对水敏感的化合物参与的反应，此外，高温高压下有些反应物无法在水中溶解。溶剂热是将水热法中的水换成有机溶剂，如醇、苯、四氯化碳等。有机溶剂法能够有效抑制反应过程中产物的氧化，由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下达到比水热更高的气压，有利于产物的结晶。

配合物构筑需要综合考虑各种因素，由于其结构可以看作是具有各自连接数个配体结点和金属离子结点的组合，因此配体的几何构型、金属离子的配位构型、反应物配比、溶剂分子的体积和极性、PH、反应温度等都会对配合物产生不同程度的影响。

配体中配位基团的性质、齿数以及连接基团对配合物结构产生重要影响。配位原子数目的改变会引起结点连接数的变化从而引起网络结构的变化，对称的配体中连接基团的类型和长度的改变会对配合物的结构产生显著影响。吡啶羧酸类配体易于出现多样的配位模式，而且易于以一定的功能为出发点进行修饰，受到化学家的青睐。

在配位聚合物的合成过程中，溶剂的首要目的是用于溶解金属盐和配体，充当反应介质。其次，溶剂分子可以维持配位聚合物结构的稳定性。当中心金属离子和配体的配位数不足时，溶剂分子可以参与配位，改变了配位环境和化合物的空间结构。当配位聚合物的骨架孔洞过大致使结构不稳定时，溶剂分子又可以填充到其中，改变孔洞大小从而使结构稳定。

反应体系的酸碱度对组装过程有着重要的影响。它可以使有机配体表现出各种灵活的配位模式，产生不同结构的化合物。较高的酸度可产生共价键和氢键协同作用的化合物。较高的碱度可避免小的溶剂分子配位到金属中心，产生共价键连接多维的配位化合物。此外控制反应体系的酸碱度，使配体中功能基团的质子可逆地脱掉，可以实现化合物可逆地转变。

配位化学已经深入到了工业、农业，生命科学，自然科学等诸多领域，而这些领域都是与人们的生活、工作等息息相关的，所以配位化学对经济的发展、人们的生活等有着重要的影响。