氢燃料电池中关于水煤气变换的反应动力学和反应器建模外文翻译资料

氢燃料电池中关于水煤气变换的反应动力学和反应器建模

摘要：

以水煤气变换反应的动力学研究来评估现有的反应机制，测试各种以甲醇燃料为燃料电池应用处理的速率表达式和模拟性能。反应在一个微型反应器内测试了使用单位商业Sud-Chemie铜/氧化锌/氧化铝催化剂在120℃和250℃之间的填料率和组分。利用非线性最小二乘优化的方法，在五个等级的表达式中的参数符合实验数据。基于回顾以往发表的WGS反应机理，我们的研究发现,速率表达式来自再生机制,另一个速率表达式来自吸附机制同样符合实验数据。数值积分的一维PFR模型应用于这个参数拟合。一个经验表达式，,r CO = k pCOpH2O(1minus;beta;)，活化能为47.4焦每摩尔，也从实验数据中获得。反应器性能模拟来确定达到特定的CO转化率催化剂所需载荷作为温度的函数和水进给速率。这些结果在研究设计和改良系统中是有用的。

关键词：水煤气变换；燃料处理；甲醇蒸汽重整；燃料电池；氢气；改良。

1. 介绍

水煤气变换，是用来减少在富氢系统中的一氧化碳，是一个传统的和工业上的重要的反应，在1960年后铜和锌氧化物组成的催化剂低温变换的发展之后，水煤气变换反应主要应用于氢氨合成或其他工业过程如石油储存中的水电处理。然而,最近的一个新的水煤气变换反应应用是改良燃料电池系统。特别是,在研究催化剂、动力学和反应器建模和新的催化剂配方上十分活跃，设计一个高效的改良的能源和优化操作条件，知道蒸汽转化的动力学和水煤气变换是至关重要的。在大多数烃处理器中，水煤气变换反应器是最大和最重的组件,因为反应相比其他反应较慢而且反应在高温受热力学抑制。因此,减少水煤气变换反应器的大小是一个重要的问题。对于燃料电池的应用,一个简洁、高效、可靠的燃料处理器是非常可取的。使用过程模拟和优化设计一个紧凑的燃料改良系统，WGS反应动力学是一个必要和重要的组成部分。测试评估水煤气变换中各种催化剂反应速率的速度表达式如下【1】：

CO H2O harr; CO2 H2, Delta;H°298 =minus;41.1 kJ/mol (1)

不同的机制,各种基本反应路径,不同的速率决定步骤和假设的催化剂的活性区域，可以创建许多速率表达式。这些表达式可以成功地适应特定的实验数据。如果数据是非常精确的,拟合程度可以帮助指导选择机制。例如，从一个小型反应堆甲醇PEM燃料电池的改良来看，速率表达式在一个大型工业WGS反应器操作，高温和压力可能会有所不同。在我们的研究中,我们关注的是这些条件在中等规模的WGS反应器最有可能使用Sud-Chemie改良的铜/氧化锌/氧化铝商业催化剂。在过去的几十年里，尽管许多研究反应动力学和机理的水煤气变换反应已报告,在活性部位和反应机制上仍然有分歧和矛盾。也明显有两种截然不同的动力机制:在“吸附机制”(反应(2))和“再生机制”(反应(3)和(4)):

H2O CO → CO(ads) H2O(ads) → [intlowast;] → CO2(ads) H2(ads) → CO2 H2 (2)

H2O Red → H2 Ox (3)

CO Ox → CO2 Red (4)

Red代表着一个断键和还原的过程。

在吸附机制中,CO和H2O吸附在催化剂表面,形成一个中间体，最后变成H2和CO2。许多研究小组试图证明了解中间体的存在和形式,如甲酸物种通过化学捕获实验中,同位素标记,或红外光谱[2 - 5]。再生机制或氧化还原机制是两个步骤的循环(反应(3)和(4))。在第一步水吸附和催化剂表面能级降低的地方生成氢，同时发生氧化。接下来的一步是CO氧化为CO2(6 - 8)。

从这两个机制,可以导出各种速率的表达式。从吸附机理上看，Langmuir-Hinshelwood类型的速度反应式可以被推导出。以下速率表达式是源自Yang-Hougen表[9]当假设表面反应速率处于控制下:

rCO = (kpH2OpCO minus;pH2pCO2/Kp)/(1 K1pCO K2pH2O K3pCO2 K4pH2)^2 (5)

上述率表达式使用工厂和实验室数据测试了几个作者(10、11)，他们报告了只有Langmuir-Hinshelwood模型可以容纳所有的实验数据。另外,单一路径反应机理应用于吸附机制推导出以下表达式[12]:

rCO = (kpH2OpCO minus;pH2pCO2/Kp)/( 1 K1pH2O K3pCO2 ) (6)

从氧化还原机制推导,Shchibrya等人得到以下速度表达式和确认使用Cu-Zn-Cr催化剂的有效性[6]:

rCO = (kpH2OpCO minus;pH2pCO2/Kp)/ A pH2O pCO (7)

其他研究小组从氧化还原机制推导报告了这个速率表达式有效性[13]。使用一个氧化铜/氧化锌催化剂,当假设一个路径反应模型，从氧化还原机制可推出另一个速率表达式[12]:

rCO =[k1k2(pH2OpCO minus;pH2pCO2/Kp)]/ k1pH2O k2pCO (k1minus; k2minus;)pCO2 (8)

相比那些从详细反应速率表达式,机制和速率决定步骤的反应式,简单的经验表达式不考虑任何反应机制。Moe[14]使用一个简单的可逆一氧化碳转化速率表达式:

rCO = k(pCOpH2Ominus;pCO2pH2/Kp) = kpCOpH2O(1minus;beta;) (9)

beta; =pCO2pH2 /pCOpH2OKeq

其他研究小组报道,水煤气变换反应不是一个简单的反应,特别是在更高的蒸汽/CO比率,并试图找到适当的指数幂律方程[15]:

rCO = k pCO^n pH2O^m (1minus;beta;) (10)

水煤气变换反应在反应器的燃料改良中是一个重要的反应因为其反应器的大小。重要的是包括改良中的其他反应体系的影响：当设计WGS反应器时烃的改良和CO选择性氧化。本研究的目的是获取高精度的WGS反应动力学表达式以创建整个燃料处理系统工具的集成和优化模拟。

1. 实验

对于我们的实验工作,我们选择使用类似于反应器燃料处理器的条件，商业催化剂和反应条件，例如原料气组成、空间速度、压力和反应器温度。Sud-Chemie生产的商业催化剂铜/氧化锌/氧化铝催化剂(催化剂。:ex - 2248)。这也有利于甲醇催化剂分解和改良。催化剂和XPS分析的信息可以在我们先前的论文找到[16]。催化剂是已筛的直径200 - 250微米,消除内扩散阻力但允许气体粒子分布均匀的颗粒。

所有反应测试试验装置进行标准的催化剂测试单元。不锈钢管式反应器,1/2in。直径和12in。长期被用于所有反应测试。确保等温条件下沿着反应床长度,分割使用管式炉的温度和催化剂床1/16in直接测量J类型的热电偶。反应测试温度在120 - 250℃。水填料率被注射泵控制精确,74900 Series(科尔帕尔默),从0.5到8ml/h。模拟条件为甲醇重整装置出口反应单元,填料气是CO和H2为1：2的混合气，加入催化剂1.0 g,GHSV在反应温度上控制在1000 - 20000 /h。

反应堆的废水用加热带加热维持在120℃,以避免液体凝结和直接连接到卡尔系列气相色谱仪，它是使用一个氢转移系统膜(Pd)分析氢的仪器。这是一个特别设计的有两个使用两种不同的载体气体热导检测器的GC:氦气和氮气。氦是除了氢之外所有组件的首选载体气体，氮是氢气最适当的载体气体。两列：用Alltech化学方法吸收107(80 - 100目,6英尺times;1/8in)和碳分子筛色谱1000(60 - 80目,15英尺times;1/8in)连接在系列分析光和可冷凝的气体成分。四种组分：水，H2，CO，CO2，在每个测试中进行测量。用碳的物料平衡计算来验证测量的准确性,当所有误差在3%之内所有运行报告中止。

1. 结果和讨论

3.1 水煤气变换反应的热力学性质

以传统方式热力学性质和关系水煤气变换反应的平衡常数可以见以下方程[17]:

ln(Keq)=5693.5/ T 1.077 ln T 5.44times;10^minus;4T minus;1.125times;10minus;7T2 minus; 49170 /T^2 minus;13.148 (11)

Keq =pCO2pH2/ pH2OCO

更简单的方程Keq由Moe给出[14]:

Keq = exp(4577.8 /T minus;4.33) (12)

根据上面的方程,水煤气转移反应的平衡常数是210 200℃ 和38.8 300℃ 。水煤气转移反应是放热反应(Delta;H°298 =minus;41.1kJ/mol),其平衡常数随温度增加。

在给定的温度和一个给定的平衡常数,和一个给定的填料成分,可以计算出平衡转换的WGS反应。图1显示了如果一个反应器达到平衡浓度转换计算出的出料口CO的浓度。根据这个图,达到非常低的CO出口浓度要求非常低的温度或高水和CO的比率。

图1

出口CO浓度（ppm）

反应器温度

3.2 水煤气变换反应数据

图2显示了实验测量一氧化碳的转换和H2O /CO比率的温度范围120 ~250℃。如预期的变换在恒定的温度下，CO随着H2O /CO比增加而增加。例如,在1:1摩尔进料比和220℃下，转化率达到70%。这些条件下平衡转化率计算出来是87%。大约相同的摩尔数的CO/H2O混合气，空速的影响已经被研究出来(图3)。三个等温线图显示,如预期的转换，WGS反应随空速的增加而缓慢减小。

要确定WGS反应铜/氧化锌/氧化铝催化剂的失活特性，需进行在不同填料和操作条件耐久性试验250 h。最初阶段操作甲醇分解的情况下用这个催化剂活性迅速下降[16]。然而，如图4所示，没有初始就快速减少活性的WGS反应。WGS反应的活性程度损失大约10%超过250 h，而甲醇分解的活性下第一次降近25%在10 h。

图2

CO

浓度

反应温度（C）

H20/CO比

3.2 动力学研究和速率表达式

为了找到水煤气变换反应最准确的速率的表达式，从图2中选择30个适合的数据建立几个动力学模型。速率表达式选择评估之后在表1中列出。出料口每个反应物的摩尔流量和产品是由等温再生数值积分一维模型显示出。每个模型的常数假定为阿伦尼乌斯温度函数(A0 exp(minus;E / RT))。

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