加热温度对LiVO3晶体结构和电化学性能的影响外文翻译资料

加热温度对LiVO₃晶体结构和电化学性能的影响

Effect of annealing temperature on the structure and electrochemistry of

LiVO₃

N.V.Kosova^a,b,*,D.O.Rezepova^a,b,A.B.Slobodyuk^c

^aInstitute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry,Siberian Branch of the Russian Academy of Science,18 Kutateladze,630128 Novosibirsk,Russia

^bNovosibirsk State University,2 Pirogova,630090 Novosibirsk,Russia

^cInstitute of Chemistry,For-Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences,159 pr.Stoletiya Vladivostoka,690022 Vladisvostok,Russia

关键词：LiVO₃；机械激活；⁶ Li和⁵¹ V MAS NMR；循环；GITT

摘要：单相LiVO ₃（S.G.C 2 / c）具有单斜结构，通过以V₂O₅和Li₂CO₃为原料的机械化学辅助固态合成。用高能行星式磨机AGO-2活化的试剂混合物在350，450和550℃下在空气中加热。制备的LiVO ₃样品用XRD Rietveld精修软件，SEM，TEM，HRTEM，FTIR，拉曼光谱，⁶Li和⁵¹V MAS NMR光谱，XPS，恒电流循环和GITT等测试方法表征。平均粒度从LiVO₃-350℃的约100nm增加到Li VO₃-550℃的几微米以及结晶度。XRD，FTIR，⁶Li和⁵¹V MAS NMR揭示了LiVO₃-350℃样品的最大结构畸变程度.原位XRD证实了LiVO₃中初始锂嵌入的双相机理和完全锂化的Li₂VO₃的单相机制。Li₂VO₃（SGFd-3m）的岩盐型结构在随后的循环过程中保持不变；晶格参数a在脱锂时从8.22Aring;增加到8.29Aring;（2.5％），根据XPS，LiVO₃的锂化对应着V⁵ / V⁴ 氧化还原电对。纳米尺寸的LiVO₃-350℃样品表现出最大的初始放电容量（317mAhg^-1），随后由于存在结构畸变，放电容量出现大幅衰减。相反，LiVO₃-450℃样品具有更好的容量保持率和高倍率性能。由GITT测量确定的锂离子扩散系数的平均值为10^-12cm²s^-1；没有明显改变锂的结构。

1. 介绍

钒基氧化物具有高比能量，良好的可充电性和倍率能力以及低成本和丰富的钒前体来源的特点，使其作为锂离子电池正极材料受到广泛研究。因为钒有四种稳定的氧化态2 ，3 ，4 和5 中，每个配方单元中嵌入的锂离子的量升高，可能会使钒基化合物的电化学容量增加。

在各种钒氧化物中，层状结构的V₂O₅和LiV₃O₈具有被发现显示有价值的正极性能，尽管它们不能与目前使用的锂离子电池中的碳负极结合，因为它们不含有可提取锂。在2.0V和3.6V之间的循环过程中，V₂O₅可嵌入三个额外的锂离子。在0-1V之间，Li_xV₂O₅的结构保持不变，而层间空间增加。最终构件具有岩盐结构的Li₃V₂O₅成分。Li_{1 x}V₃O₈可通过化学过程在1.5-3.5V的电位范围内电化学插入每个配方单元最多三个锂离子以及最多四个锂离子（Li_4.8V₃O₈）。插入锂离子达到x = 2.2时不会发生显着的结构变化。最后一相Li_4.8V₃O₈是岩盐类型的有序衍生物，其中所有Li和V离子在轻微变形的八面体位点。对于氧化物V₂O₅和Li V₃O₈，Li 嵌入涉及两个氧化还原对， V⁵ / V⁴ 和V⁴ / V³ 。已经表明，V₂O₅和LiV₃O₈的电化学容量受到合成方法的强烈影响，通过增加放电深度可分别达到440和260 mA hg^-1。然而，岩盐结构的结构转变导致两种电极材料的循环性能恶化。

由于其结构的一维特征和锂离子插入的能力，Pralong等最近提出LiVO₃作为用于锂离子电池的新型钒基电极材料。香农和卡尔沃是第一个通过X射线单晶衍射来研究偏钒酸锂的晶体结构的人。根据它们的结果，LiVO₃以单斜对称和空间群C2/ c的辉石结构结晶。该结构与LiAlSi₂O₆（锂辉石）和LiFeSi₂O₆同型。Li-O边缘共享八面体的带平行于c轴延伸并且通过也平行于c延伸的VO₄四面体的链连接。

在LiVO₃首次放电期间，观察到了一个假平台。通过异位XRD研究LiVO₃的电化学性能，Pralong等提出锂嵌入的双相机制。由于在2.5V vs.Li / Li的平均电位下操作V⁵ / V⁴ 氧化还原对，每个配方单元插入一个锂离子之后，显示新的相Li₂VO^3-;单斜晶结构不可逆转地变成具有S.G.Fd-3m和晶胞参数a = 8.23Aring;的岩盐型。在进一步的循环过程中岩盐结构保持不变。

已经使用不同的合成方法来制备LiVO ₃。Pralong等在Li₂CO₃和V₂O₅的化学计量混合物中使用传统的固态反应。首先混合初始试剂，然后在空气中在铂坩埚中于500℃加热12小时。所获得的单相样品显示出良好的循环稳定性，并且在25mAg^-1（C/10速率）的电流密度下具有253mAhg^-1的特定容量。Jian与同事合成了LiVO₃，采用草酸助燃法，以LiNO₃和NH₄VO₃为原料，草酸为燃料。LiVO₃在450℃煅烧2 h表现出最佳的电化学性能，在50mAg^-1和500mAg^-1的电流密度下分别提供298.4 mAhg^-1和262.5mAhg^-1的高放电容量。在另一项工作中，Jian等人使用Li₂CO₃和NH₄VO₃作为原料，在空气中于300-550℃下进行球磨路线，然后进行固态反应12小时。在350℃下获得的产物具有相对低的结晶度和小的粒度，在50mAg^-1的电流密度下在第50次循环之间在1.0和3.5V之间显示最大的初始电化学容量250mAhg^-1。Channu等人探索了一种沉淀方法。通过在室温下将V₂O₅粉末溶解在1M LiOH·H 2O溶液中制备反应混合物。在400℃随后煅烧之后，获得了LiVO₃ / Li₃VO₄组合物。然而，上述论文都没有提供关于所制备材料的详细结构信息，因此没有机会确定影响LiVO₃电化学性质的最重要因素（形态或结构）。

本研究的目的是研究由V₂O₅和Li₂CO₃试剂在不同加热温度下机械化学辅助固相合成制备的LiVO₃的结构，形貌和电化学之间的关系。

1. 实验

2.1.正极粉末的合成

根据以下反应制备LiVO₃：

1. Li₂CO₃ V₂O₅ = 2LiVO₃ CO₂

使用高能AGO-2行星式磨机（900rpm）在空气中机械活化化学计量的Li₂CO₃和V₂O₅（纯度用于分析），机械活化5分钟。随后将活化的混合物在350,450和550℃下在空气中加热1小时。

2.2描述

由此制备的LiVO 3样品通过物理化学方法的组合来表征。 使用Bruker D8 Advance衍射仪，CuKalpha;照射（1 = 1.54181 Aring;）进行X-射线粉末衍射（XRD）。 在10-70℃范围内收集XRD图谱。 一步0.02°s^-1， 吸收时间为0.2秒。XRD数据的结构细化通过使用GSAS软件包的Rietveld方法进行。通过扫描电子显微镜（SEM）用Hitachi S-3400N扫描电子显微镜和通过透射电子显微镜（TEM）用具有200kV的加速电压的JEM-2010透射电子显微镜研究粒度和形态，并且放大率为0.14nm。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱以及魔角旋转核磁共振光谱（MAS NMR）研究所制备的样品的局部结构。借助Bomem FTIR光谱仪在4000-350cm -1范围内记录FTIR光谱（具有CsI的颗粒），并且通过Triplemate“SPEX”拉曼光谱仪在1050-50cm ^-1范围内记录拉曼光谱（激光波长488nm和功率le;2mW）。使用分别具有固体回波和单脉冲序列的Bruker AV-300固态NMR波谱仪获得⁶Li和⁵¹V MAS NMR谱。 回声延迟设置为等于MAS旋转周期。6Li化学位移（CS）参考1M LiCl水溶液。相对于VOCl₃测量⁵¹V NMR位移; V₂O₅（相对于VOCl₃在-615ppm位移[10]）用作次要参考。 使用SIMPSON程序进行⁵¹V频谱计算[11]。 使用AlKa辐射（hn = 1486.74eV）用SPECS表面纳米分析有限公司记录X射线光电子能谱（XPS）。

对于电化学测试，以标准方式制造没有粘合剂的复合正极：将80重量％活性材料和20重量％超级P导电碳彻底研磨，然后均匀分布在集流体上。电极块的加载密度为20-21mg cm^-2，整个电极直径为10毫米。将世伟洛克型电池装入充有氩气的手套箱中，其中Li作为负极，作为电解质的在碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（按重量计1：1）的混合物中的1M LiPF₆溶液和玻璃纤维过滤器（Whatman，Grade GF / C）作为分离器。在1.0-3.5V范围内以C / 10-10C充电/放电速率使用恒电流模式进行循环。通过施加10分钟的恒电流步骤和40分钟的弛豫时间，以C/10速率（I ₀ = 25.3mA g ^-1）进行恒电流间歇滴定技术（GITT）测量。 对于非原位实验，放电的细胞在Ar手套箱内拆卸。提取的电极先用DMC洗涤，然后取出箱子，在氩气氛中干燥，然后用XRD研究。

3.结果与讨论

3.1. 晶体结构和形态

图1显示了在机械活化（MA）后和在有和没有MA的三种温度下：350，450和550℃加热之后的反应混合物的XRD图。可以看出，在MA之后，初始试剂Li₂CO₃和V₂O₅变成完全或部分非晶态。 活化混合物的XRD图包括LiVO 3的低强度反射，表明由于MA而发生与形成低结晶LiVO ₃的初始反

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