梳状高分子的合成及组装行为研究开题报告

1.1 研究背景：

自组装（self-assembly），简单地说，也就是分子或纳米颗粒等基本结构单元自发形成有序结构的一种技术。具体说来就是分子在氢键、静电相互作用、范德华力等弱相互作用力推动下，自发的关联并集合成一个紧密而又有序的整体，是一种复杂的协同作用。自组装后得到的是热力学稳定的、结构确定的、性能特殊的聚集体。值得一提的是，自组装是自然界中普遍存在的现象，DNA的合成，RNA的转录、调控及蛋白质的合成与折叠这样的生物化学过程都是自组装的过程，更完整、更复杂的生命有机体也都是自组装所形成的产物^[1]。而这种生物体中普遍存在的生物大分子自组装为合成高分子材料的自组装提供了可行性。高分子自组装就是通过（化学合成不能进行的）大分子的一系列构象转变而达到最终有序材料的设计。其研究对象主要是液晶高分子、嵌段共聚物、能形成氢键或p键的聚合物及带有相反电荷的体系。

在高分子自组装领域中，自Merrett提出高分子胶束的概念以来，两亲性共聚物在选择性溶剂中的自组装（即高分子的胶束化）引起广泛关注。聚合物胶束,被广泛认为是最有潜力的药物载体系统之一^[2]，其形成的驱动力主要有水相互作用、氢键、静电相互作用等^[3]，与表面活性剂相比，聚合物的临界胶束浓度CMC值（10^-6 ~10^-7 μmol·L^-1）很低，因此聚合物胶束具有很高的热力学稳定性。同时，聚合物分子内多点间的疏水相互作用使其拥有高的动力学稳定性。相比盐酸多柔比星脂质体注射剂（粒径约为100 nm）等临床批准的纳米载体制剂^[4]，聚合物胶束粒径在10-100 nm 之间，粒径可调控且分布很窄。重要的是，有些影响药物载体性能的特性可以通过调整共聚物的结构和组成来优化。此外，智能型聚合物胶束的形成可以通过将一些功能分子如靶向配体连接到共聚物上来实现^[5]。因此，聚合物胶束是很好的药物输运、靶向载体用作“纳米反应器”可得到单分散的金属粒子和半导体纳米粒子或纳米晶体，在水相中可以稳定存在的聚合物胶束因其对有机小分子有较强的吸附能力，可用于污水处理，环境净化及微量成分的富集。

本课题拟采用基于3-羟基肉桂酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯合成的接枝型梳状大分子，其自组装行为是一种两亲性共聚物自组装。两亲性共聚物自组装胶束的研究因其在选择性溶剂中的特殊聚集形态以及在生物医药、纳米技术等领域中的潜在应用而引起人们的广泛关注。两亲性聚合物的分子自组装可以是简单的分子自组装形成无定形的聚集体，也可以通过聚合物的结晶诱导分子自组装形成半结晶聚集体，还可以是“智能型”的分子自组装形成具有特殊响应（如 pH值响应、温度响应、pH值与温度双重响应、溶剂极性响应）的聚集体^[6]。根据两亲性聚合物中亲水部分的连接方式以及排列形状等，可将两亲性聚合物分成多种类型。目前研究较多的是两亲性嵌段和两亲性接枝共聚物。尤其是两亲性嵌段共聚物由于其合成技术成熟，自组装行为的研究较为透彻。而相比于两亲性嵌段共聚物，接枝聚合物可成更加稳定的胶束集合体。而且，两亲性接枝共聚物相对复杂的支化结构必然会使其自组装行为更为多样化，影响自组装行为的因素更多。对这类两亲性共聚物的研究不仅可以扩展自组装技术的应用领域，还可以使我们掌握更多聚合物结构与自组装性质之间的关系，以指导纳米材料的设计和合成接枝共聚物的胶束化研究远不及嵌段共聚物广泛和透彻。由于上优势，两亲性接枝聚合物的进展也逐渐受到关注。

接枝共聚物中，梳状聚合物（bottlebrush）是一类具有高密度接枝侧链的一维接枝共聚物。由于高密度接枝的侧链的存在，相邻侧链之间排斥作用较强，梳状聚合物主链被迫伸直，因此主链具有很强的刚性。与相应的线形聚合物相比，梳状聚合物能够形成有序的一维线形结构。同时，由于存在较大的侧链，梳状聚合物可以达到很高的分子量，形成大尺寸微相分离结构。相对于线形嵌段共聚物只能调节两个嵌段的聚合度以及比例而言，梳状嵌段共聚物可以通过调节梳状嵌段的侧链长度、接枝密度来调节微相分离的结构及其尺寸。如在梳状聚合物侧链上引入具有功能性的基团，利用梳状聚合物的特殊结构能够实现单独侧链所不具有的性质^[7]。梳状聚合物的结构特点使其在表面活性剂^[8]、分散剂、刺激响应以及材料改性等领域都有较广泛的应用前景。

1.2 研究目的和意义

首先，两亲性嵌段共聚物的自组装行为研究的较为透彻，而接枝聚合物的研究不仅可以扩展自组装技术的应用领域，还可以使我们掌握更多聚合物结构与自组装性质之间的关系，以指导纳米材料的设计和合成接枝共聚物的胶束化研究。

其次，近年来，通过引发接枝、偶合接枝、表面接枝等方法合成的梳状共聚物作为功能性材料越来越受到人们的重视。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯由于其亲水性，而被广泛用作功能性材料的研究，目前关于DMAEMA的不同嵌段共聚物已有大量报道，但是关于带有DMAEMA的梳状共聚物以及梳状共聚物自组装的研究并不多。

因本课题拟采用3-羟基肉桂酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯合成接枝型梳状大分子，并讨论不同结构对自组装行为的影响，这对于开辟新型的功能性材料具有重要意义。

2.1 研究内容

本课题拟采用基3-羟基肉桂酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯合成接枝型梳状大分子，并讨论不同结构对自组装行为的影响。采用傅里叶转换红外光谱仪，氢核磁共振谱对双亲性共聚物的结构进行表征，利用热重、紫外、荧光等研究共聚物的热性能和光性能。探索不同结构的双亲性共聚物在选择性溶剂中得自组装行为，并对其进行粒径分析。

2.2 预期目标

（1）在确定合成路线和研读大量文献基础上，熟悉本课题的研究内容和步骤，选择具体合成条件，合成出目标产物。

（2）对所制备的共聚物准确地进行结构及性能表征，探索出不同序列结构的接枝型梳状共聚物的自组装行为规律。

3.1 实验仪器和试剂

（1）仪器：圆底烧瓶，球形冷凝管，油浴锅，温度计，磁力搅拌器，核磁共振氢谱（NMR），傅里叶红外光谱仪（FTIR），荧光分光光度计，紫外光谱（UV），热重分析仪（TG），激光粒度仪等。

（2）试剂：3-羟基肉桂酸（3HCA），甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）等。

3.2 实验步骤

（1）先通过熔融缩聚法将3HCA聚合，再对所得聚合物进行末端酰氯化，然后与HEMA反应接入亲水性基团，再与DMAEMA按不同比例偶合得到不同序列结构的接枝型梳状共聚物。

（2）利用氢核磁共振、紫外光谱、红外光谱等现代技术手段对所合成的梳状共聚物进行结构及性能表征。

（3）对所制备的不同序列结构的接枝型梳状共聚物进行选择性溶剂中的自组装行为研究。

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[8] 甘露, 沈敏敏, 邓莲丽, 等. 一种梳状表面活性剂的合成及应用[J]. 现代化工, 2010, 30(4): 63-65.

（1） 2022-2022-1学期17-20周~2022-2022-2学期第1周~第2周（2022.12.24-2022.3.10），查阅资料，准备开题报告，外文论文翻译；

（2）第3周~第6周（2022.3.11-4.7），共聚物聚合行为的初步设计与实施；

（3）第7周~第11周（2022.4.8-5.12），进行相关聚合物材料的表征与测试，整理数据；

（4）第12周~第14周（2022.5.13-6.2），整理数据、撰写论文；

（5）第15周~第16周（2022.6.3-6.16），提交实验报告、英文翻译、图表等，毕业答辩。