1. 研究目的与意义(文献综述包含参考文献)
一、研究背景
共晶广义的定义是一个混合晶体或一个晶体中包含两个不同的分子。超分子化学和晶体工程学的概念认为共晶是不同种类的分子发生特殊专一的选择性相互作用,形成具有特定结构的分子有序组合体[1];Aakeroy [2]进一步细化了这一概念,认为共晶是在常温下为固体的不同种类分子反应所得;Desiraju[3]和 Dunitz[4]认为共晶是一个混合晶体,或者是在一个晶体中包含两种不同的分子;Andrew[5]认为共晶仅仅作为多组分分子晶体的同义词,对 Aakeroy 的固态反应物提出了异议。
尽管目前对共晶的概念还没有一个公认的准确的定义,但绝大部分研究者还是认同共晶为不同种类(两种或者两种以上)的分子通过氢键等分子间相互作用,形成具有特定结构和性能的多组分分子晶体。
根据动力学原理,共晶形成的主要动力是分子间弱相互作用力,主要有氢键、ππ堆积作用、范德华力等,其中氢键因键能远大于其它几种,且具有方向性,因而在共晶的形成中所起的作用最大。判断两种物质能否形成稳定的共晶,一般会基于晶体工程学理论预先对共晶分子进行设计,以评估潜在分子间相互作用的强度,并从分子化学结构考虑能否形成氢键及其作用强度,或利用英国剑桥结构数据库(CSD)已有的统计数据,对一些官能团的经验数据及成键方式进行分析以做出进一步的判断。
可形成有机共晶的材料有很多,根据分子间相互作用力,我们将有机共晶体主要分为三类:第一类是由给受体(donor-accept)间发生电荷转移形成的晶体,所谓的给体是指富电子(electron-rich)的有机分子,而受体是指缺电子(electron-deficient)的有机分子;第二类是通过ππ相互作用形成的晶体;第三类是以分子间氢键、卤键相互作用为主的晶体。
2011年,剑桥大学化学系的Jones课题组[6]通过机械研磨法制备了氰基取代的齐聚苯乙烯撑与卤代苯、苯甲酸或苯酚衍生物(分子结构如图1所示)的单晶,利用卤键或氢键等非共价键作用,降低了发光染料氰基取代的齐聚苯乙烯撑分子面对面交叠程度,使其最大发射波长从532nm蓝移至460nm,进一步改变了荧光寿命和发光效率。
2013年,美国爱荷华大学的MacGillivray课题组[7],用吲哚并[2,3-a]咔唑(indolo)[2,3-a]carbazole,IC)和1,2-二(4-吡啶基)乙(trans-1,2-bis (4-pyridyl)ethylene,4,4-bep)两种有机化合物,按照一定比例溶于乙腈后,培养出IC/4,4-bep分子比例分别为2/2、2/3和2/4的共晶,分子结构式和晶体中分子排布如图2所示。试验中,按照1:1摩尔比溶于乙腈,在小于1h内出现淡黄色的片状单晶,结构为(IC)2(4,4-bep) 2-2MeCN;按照1:2摩尔比配置的乙腈溶液迅速沉淀出无色的针状晶体,结构为(IC)2(4,4-bep)3,;按照1:2摩尔比配置的乙腈溶液,经历数天缓慢析出无色的片状晶体,结构为(IC)2(4,4-bep)4 。他们认为,在形成晶体的过程中,两种分子间N-H-N的氢键起到了至关重要的作用。该工作表明IC分子有望作为模板,与更多的有机分子协同超分子自组装得到更多的共晶材料。除此之外,还有一些晶体在形成过程中由氢键起主要作用[8]。
本课题主要通过固相粉磨法,溶液法和气相法制备一系列的电荷转移型分子共晶体。经过XRD粉晶衍射分析,比对峰的位置去判断是否生成新物质,同时对生成的新物质,进行晶体结构精修。
二、制备
电荷转移型共晶体的制备方法主要分为液相法、气相法、固相法和其他方法。
1 液相法
1.1 挥发法
将两种有机化合物以一定的比例(1:1)溶解在同一种溶剂中,然后取一定量的溶液滴在基底上,随着溶剂在室温条件下缓慢挥发溶液浓度增大,有机分子聚集成核、生长、结晶,最终形成尺寸可达几微米到几十微米的单晶。
1.2 液液界面沉淀法
液液界面沉淀法是指配置相同摩尔浓度、相同体积的两种有机化合物溶液,然后将两者搅拌混合配成母液,静置一段时间后,取一定量的不良溶剂缓慢倒入母液中混合,静置充分的时间后,最终在底部形成沉淀,得到的沉淀就是有机复合物单晶。
2009年,日本国立材料科研所[9]采用这种液相方法制备了富勒烯和二茂铁(C60(ferrocene)2)六方纳米片。将120mg二茂铁溶于3mL的C60甲苯饱和溶液,然后将其冷却到10℃,将 3mL异丙醇缓慢加入,在10℃静置保存24h即可得到纳米片,如图3所示。
图3(C60(ferrocene)2)纳米片的扫描电子显微镜图 |
将种有机化合物以一定的摩尔比溶于良溶剂后配成一定浓度的母液[10],然后取少量母液迅速注入大量体积的不良溶剂(不良溶剂可以是一定比例的混合溶剂)中,使得良溶剂与不良溶剂有充分的混合,这两种有机化合物在不良溶剂氛围下因溶解度降低而慢慢成核生长,最终析出晶体。
1.4 溶剂退火法
2011年,日本国立材料科研[11]所率先报道了一种溶剂退火的方法(solvent vapor annealing,SVA),将有机半导体材料和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,Mw=10000)以摩尔比1:1共同溶于氯苯(1wt%-2wt%),旋涂(2000rpm,40s)到SiO2基底,然后将旋涂在基底上的薄膜置于氯仿氛围,室温条件下保持10h,最终在PMMA介电层上得到均一大尺寸的C8-BTBT晶体,如图4所示,构筑晶体场效应器件测得最高迁移速率达9.1 cm/vs。
2013年韩国首尔国立大学Park课题组和西班牙德里自治大学Gierschner课题组合作,将溶剂退火法成功用于制备两种齐聚苯乙烯撑衍生物4MDSB 和CN-TFPA的共晶[12]。
1.5 热饱和溶液冷却法
热饱和溶液冷却法指将两种有机化合物各自溶于热的良溶剂,配置饱和后,将两种热溶液混合,待混合溶液蒸发去三分之一的溶剂后,缓慢降至室温,然后将剩余溶剂倒出,洗涤后得到两种分子的共晶[13]。
2 气相法
利用气相法制备晶体的报道较少,一般适用于较难溶解的有机化合物。2010年,美国哥伦比亚大学的Nckolls等[14]利用气相法共同蒸发两种有机化合物制备了六苯并蒄(HBC)和C60的晶体。试验中,将两种有机物的混合粉末放置于石英管的高温区域(550℃),气体在低温区域(330℃)凝固得到1:1的HBC :C60晶体。
2014年,加拿大麦吉尔大学的Perepichka等[15]通过气相法制备了DP-P2P:DNI-8、DP-P2P: DNI-CyHex和DP-P2P:DNI-H2三种给受体晶体(分子结构式如图5所示)。实验中以氦气或氩气为载气,有机物在高温区域(340℃)升华为气体,而在低温区域(100℃)结晶,最终产率可达60%。他们认为形成晶体的主要驱动力为氢键。
3 固相法
固相法主要以机械研磨和溶剂辅助研磨为主。机械研磨法[16]是指直接将两种有机化合物放入研钵内,通过机械研磨后颜色发生改变,最终得到两种有机物的共晶,如图6所示。这种在机械力作用下促使物质发生物理化学变化的方式,为新的共晶材料的开发提供了借鉴,而且机械研磨过程中不使用有机溶剂,不产生副产物,方便快捷、绿色无污染,可以被大规模推广,在药物共晶的制备和工业化生产中有着广阔前景。
4 溶剂-非溶剂法溶剂
溶剂-非溶剂法是根据物质的溶解度原理,先把物质溶解于某一溶剂,对溶液进行搅拌等一系列必要的操作,然后加入非溶剂将物质以结晶或包覆在其它物质表面等形式析出的一种方法。其中溶剂、非溶剂均针对所制备的晶体而言。由于溶剂-非溶剂法中物质是溶解于溶剂中的,一般只需对溶液进行操作,就可改变溶质重新析出后的形态或性状,比直接对物质进行操作方便、容易和安全。
5 超声法
用超声法制备共晶操作简单,能提高产率,还能对物质进行筛选。在使用溶液结晶法和固态研磨法难以形成共晶时,可以采用超声法来加速共晶的合成。Stahly[17]在制备盐酸氟西汀和苯甲酸的共晶时,在没有超声时非共价键作用较弱,形成的共晶极少,超声后使得分子间的相互作用力增强得到大量的共晶。
三、表征
用于共晶表征的方法有很多种,常用的有X 射线衍射法、红外光谱法、热分析法等[18]。
X射线衍射法是晶体表征最常见、最重要的方法之一,主要分为单晶X射线衍射法和粉末 X 射线衍射法。单晶X射线衍射是确认晶型最准确的方法,可以得到晶体微观结构三维图和晶胞常数,但测试样品必须是单晶,且对其尺寸、结晶度和光泽度都有所要求,因此较难实现。粉末X射线衍射法对被测样品的要求相对较低,样品可以是粉末也可以是其它形状,将测试数据和标准图谱进行比照就可用于观察样品晶型的改变。将单晶谱图与共晶谱图进行比照,通过衍射峰的消失和出现可判别是否形成了共晶,因而在共晶表征中应用广泛。
红外光谱法是利用红外光谱来鉴定物质的各种原子团对物质进行定性的分析。当各个组份通过非共价键相互作用得到共晶时,化学键的吸收峰的位置就会发生相应的偏移。将共晶的红外光谱与每组份的红外光谱进行对比,鉴别结果是否形成共晶。
热分析法是利用热重法、差热分析法、差示扫描量热法、热失重分析法等吸热和放热峰的形状和位置来确定物质的结构,这方法也可以定性的鉴别共晶。该方法用量少,灵敏性好,具有很好的重现性,是共晶分析常用的方法。
近年来拉曼光谱和太赫兹时域光谱在共晶的表征中也有应用。拉曼光谱可以检测出一些红外光谱无法检测的官能团,对试样要求不高,且具有较高的晶型转变灵敏度。Saikat[19]等对10种有机物在拉曼光谱的低波数区域(晶格振动的能量区段)进行扫谱检测,证实拉曼光谱对于多晶的表征有良好的效果。太赫兹时域光谱是频率在(0.1~10)1012Hz,对应于波长30μm~3mm 的电磁波辐射,氢键、范德华力和偶极旋转等弱相互作用在这一波段内有响应,因此该波段对分子间的弱相互作用特别敏感。
此外,核磁共振在共晶表征中的应用近年来也引起了研究者的关注,尤其是固体核磁技术,通过外加梯度磁场检测发出电磁波,可以检测得到原子核的种类和位置,据此绘制物质内部的结构图像,可以研究物质对射磁场能量的吸收情况来研究晶体的结构。
四、应用
1 共晶在制药领域的应用
共晶的形成可能会改变药物的溶解性来提高药物成分的利用效率[20],共晶是通过非共价键使得多组份相互作用能增强药物的稳定性。所以对共晶的研究成为晶体工程研究的焦点。Fleischman[21]小组用 4,4'-联吡啶与阿司匹林、布洛芬、氟比洛芬等物质的羧酸通过氢键作用形成二聚体,使得药物性质得到显著的改变。青蒿素是一种很好的抗痢疾药物,但由于溶解性差生物利用率低。Jones[22]就利用间苯二酚和苔黑素与青蒿素在氢键、C-Hπ 作用等非共价键的作用下形成了共晶,提高了青蒿素的生物利用率。
2 共晶在材料领域的应用
共晶作为修饰有机材料的手段也受到关注。利用氢键和卤键的选择性和方向性来对共晶的晶体结构改变和修饰,用一个发色团分子通过卤素或氢的相互作用形成共晶可以开发出有可调荧光发射性质的晶体材料。Jones 小组用 1,4-二(4-氰苯乙烯)苯这种荧光增白剂与不同的含卤素原子或形成氢键的芳香化合物作用合成了六个共晶。对这六个共晶进行一系列光学性质(紫外吸收、荧光发射、颜色、量子产率)的研究发现发光分子能够采用共晶策略完美的修饰,为新型发光材料的合成提供相当大的潜在应用价值。
随着共晶逐渐得到人们的关注,发现了越来越多的共晶结构,共晶的应用范围也逐渐增大。在药物改性和药性释放方面是有机共晶的研究重点,在光化学方面共晶也有广泛的应用价值。
2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案
一、本课题研究问题
电荷转移型小有机分子共晶体是分子有机材料的重要研究领域。本课题主要通过固相粉磨法,溶液法和气相法制备一系列的电荷转移型分子共晶体。经过xrd粉晶衍射分析,比对峰的位置去判断是否生成新物质,同时对生成的新物质,进行晶体结构精修。
因此本次毕业设计的内容主要有以下几方面:
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