UV/Fe/草酸/过一硫酸盐系统对典型大环内酯类抗生素的降解开题报告

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1. 研究目的与意义

抗生素具有广谱性和较强的抗菌能力，在人类医疗健康和畜禽水产养殖方面发挥着重要作用^[1-3]。近年来，由于抗生素类药物的大量使用，且摄入的抗生素不能全部被机体消化，残留的抗生素或其代谢物通过排泄物等方式进入外界环境中，使得环境中被检测到的抗生素种类越来越多，对环境的污染也日益严重，同时影响人类身体健康。中国是世界上最大的抗生素生产者和使用者，2013年，我国抗生素的总使用量为16.2万吨，其中大环内酯类抗生素的使用量为4.22万吨，占总使用量的26%。大环内酯类抗生素的大量使用导致了其残留物不断排入江河等地表水环境，并表现出较高的生态风险。

然而大环内酯类抗生素具有难降解、毒性高等特点，采用常规的物理法、生物法对其无法达到好的去除效果，难以在技术和经济上达到要求，只能选用化学法。氧化能力强的高级氧化技术( aops) 就是降解此类物质的有效方法。与直接利用传统氧化剂的常规氧化技术不同，高级氧化法( aops) 是一种基于生成中间自由基，羟基自由基 (oh) 和硫酸根自由基 ( so₄^-)等自由基的氧化方法，与传统氧化剂相比，中间自由基具有极强的活性和更低的选择性，它们的标准氧化电位更高，能有效氧化难降解的抗生素类污染物。这些自由基由臭氧( o₃) 、过氧化氢( h₂o₂) 以及过硫酸盐等产生，通常结合金属、半导体催化剂和紫外(uv)一起使用。在反应过程中，抗生素可能被氧化成毒性更低，易于降解的中间产物，甚至矿化成水(h₂o)和二氧化碳(co₂)。

目前根据文献资料显示，四环素类、磺胺类抗生素的高级氧化处理方法研究比较普遍，对于大环内酯类的降解方法却较少，尤其是本文所要用到的由金属离子fe³ 、fe² 活化，草酸盐催化的过硫酸盐高级氧化方法，在大环内酯类抗生素处理领域更是非常稀少。因此，本论文即是探讨uv/fe-草酸盐/过一硫酸盐体系对典型大环内酯类抗生素光降解的影响，并进行优化，这对于预测水环境中大环内酯类抗生素的归趋及其生态风险评估具有重要意义。

2. 国内外研究现状分析

由于环境污染问题的日益严峻，如何快速、有效地实现环境中残留、新生成的大量抗生素的降解成了环境工作者的重要任务。虽然以h₂o₂为氧化剂的高级氧化技术能够实现大多数抗生素的快速分解，但在实际降解中，由于自身的不稳定性和所产生的自由基在水溶液中存在寿命短以及对某些有机物，如全氟羧酸等不能有效降解的缺点，而需要寻找新型氧化剂。过硫酸盐可应用于被抗生素污染的地下水和土壤的修复，近年来，国外在此新领域有较快的发展。因此，利用过硫酸盐活化产生的硫酸根自由基（so₄^-）降解抗生素正在成为一类新型的高级氧化技术。

基于过硫酸盐的高级氧化技术包括了过二硫酸盐（s₂o₈^2-）和过一硫酸盐（pms,hso^5-），其是指，在一定的外在刺激下使hso^5-和s₂o₈^2-受激发生成具有强氧化性的so₄^-，其氧化还原电位与oh相当，由so₄^-来进一步氧化降解目标物。该技术具有氧化剂稳定性好、溶解性好，活化方式多，ph适用反应广、抗无机盐干扰能力强等优点，而且产生的自由基so₄^-的寿命半衰期为4s，比oh（寿命小于1μs）长、有利于与污染物的接触，增大了自由基对污染物降解的机会。因此，以so₄^-为基础的高级氧化技术，是极具发展前景的降解抗生素的技术。目前常用的过硫酸盐活化技术包括：热活化、紫外活化、金属活化（fe、fe² 等）、有机物活化、超声活化等。

各活化方式不同，过硫酸盐受激发量就不同。在常温下，过硫酸盐和过一硫酸盐都非常稳定，要使其o=o键断裂产生自由基，需要施加能量或催化剂。常见的能量或催化剂主要包括光辐射、热、微波辐射和过渡金属催化^［19］。由于过渡金属活化，可以在常温、常压下进行，而且不需要额外的能量，而被广泛地研究。fe是自然环境中广泛存在的过渡金属，来源丰富、成本低廉、生物毒性低。因此，过渡金属离子fe³ 、fe² 成为主要研究对象。fe³ 、fe² 在天然水体中会与水分子反应形成具有光化学活性的络合物或胶体，会降低反应体系的透光度，从而抑制抗生素在水体中的光降解；其次也会与抗生素形成的螯合物，通过改变物质的存在形态而促进或抑制光降解。另一方面，其在光照下也会吸收光能产生羟基自由基抑制或促进降解^[21]。

3. 研究的基本内容与计划

研究内容：

大环内酯类抗生素临床应用广泛，已在污水处理厂出水、地表水甚至于饮用水中大量检出，但是，针对大环内酯类抗生素在紫外线下的高级氧化行为的研究并不多见，本文以大环内酯类抗生素中常见的红霉素、罗红霉素和克拉霉素为研究对象；通过构建uv/fe-草酸/过硫酸盐高级氧化体系，研究光源强度、fe草酸和过硫酸盐浓度以及ph对红霉素、罗红霉素和克拉霉素的降解反应动力学的影响，优化uv/fe-草酸/过硫酸盐对抗生素的去除效果。

研究计划：

4. 研究创新点

已有研究表明，UV/Fe/过一硫酸盐能产生SO₄^-自由基促进有机污染物的降解，但是其对抗生素的去除效果还不清楚，而且Fe在近中性条件下容易水解沉淀，因此，本论文拟引入草酸盐与Fe络合，构建UV/Fe/草酸/过一硫酸盐系统，研究其对典型MCLs红霉素、罗红霉素和克拉霉素的降解反应动力学及其影响因素，为开发抗生素的深度降解技术提供依据。