1. 研究目的与意义
随着化石资源的日趋枯竭，以及人们对环境保护、可持续发展和循环经济追求的不断深入，世界开始将目光聚焦到以天然可再生的生物质资源为原料，生产更加安全、高效的产品。随着生物柴油的产量逐渐增长，造成生物柴油生产过程中的附产物－甘油的过剩，由于生物柴油在各国已经上升到战略储备物资的高度，其产量将逐年递增，大量低价的生物质甘油有待于被开发和利用。其中，以生物质甘油为原料代替传统石化材料生产大宗平台化合物丙烯酸有着极大的经济价值与社会价值。
本课题的研究目的是：以生物质甘油原料，经选择性催化脱水合成丙烯醛，并同步催化氧化合成大宗平台化合物丙烯酸。重点开发具有高活性，高稳定性的甘油定向脱水固体酸催化剂，建立合理有效的甘油脱水并同步氧化工艺流程。为生物质甘油的综合利用开辟新的途径。
2. 国内外研究现状分析
甘油脱水反应可在液相中进行，也可在气相中进行。但在液相中反应往往涉及到超临界状态，高温高压条件对设备要求较高，水及无机酸对设备腐备较大，同时，在高温条件下，甘油与酸作用时结焦严重。催化剂与产物需要分离，因此采用气相反应固体酸催化体系是更佳选择。根据所用固体酸不同可分为三类：一，负载型无机酸，这其中主要包括负载型杂多酸；二，改性分子筛；三，复合金属氧化物。
在负载无机酸方面，Cai等采用ZrO2,SiO2负载磷钨酸为催化剂，由于ZrO2与磷钨酸有着较强的相互作用。催化效果较好，负载在SO2上的磷钨酸完全分解。催化结果较差。他们又采用溶胶凝胶法和沉淀法制备ZrO2负载HPW，结果表明溶胶凝胶法制备的ZrO2有着大的比表面积和孔径，有利于HPW在其表面均匀分布。HPW在催化剂表面的单层分散能够显著提高催化剂反应性能。Tsukuda等采用二氧化硅负载杂多酸为催化剂，发现二氧化硅负载硅钨酸较为稳定，有着良好的催化效果。采用不同孔径的二氧化硅负载杂多酸，结果表明载体孔径的增大，有利于催化剂选择性的提高。Atia等也发现硅钨酸效果好，且采用Al2O3或SiO2-Al2O3为载体时，能够产生良好的催化效果。在改性分子筛方面，Eisuke Yoda等采用原位红外研究了H-MFI催化甘油脱水，结果表明甘油在H-MFI酸中心上脱水生成丙烯醛，作者认为H-MFI狭长的孔道有利于选择性成生丙烯醛。株式会社日本触媒在专利中采用碱，碱土，稀土金属离子对H-ZSM-5改性，改性后催化剂性能显著提高。上海华谊丙烯酸有限公司在其专利中筛选了大量H改性分子筛，发现ZSM-11，MCM-22和β分子筛有着较好的催化效果。湖南大学晁自胜等，采用不同金属改性H-ZSM-5分子筛，结果表明，硅铝比为75的铁改性分子筛催化性能最佳。在金属氧化物方面，Ulgen等人以WO3/ZrO2为催化剂，结果表明，丙烯醛的选择性与催化剂表面弱酸中心的浓度有关，氧气的引入能抑制酸中心周围的活性位，虽然小幅度降低催化剂活性却能极大的提高丙烯醛的选择性。对催化剂进行600℃焙烧能够除去催化剂表面碱性中心，从而降低副产物羟基丙酮的生成。Yang等以负载型ZrO2/SO42-为催化剂，发现以介孔γ-Al2O3为基载体负载ZrO2/SO42-有着较好的催化性能。Cai等采用不同温度焙烧Nb2O5为催化剂。发现400~600℃焙烧下催化剂的酸强度在-8.2≤ Ho ≤-3.0范围内，有着良好的催化性能。
3. 研究的基本内容与计划
本研究拟以生物质甘油原料，经选择性催化脱水合成丙烯醛，并同步催化氧化合成大宗平台化合物丙烯酸。重点开发具有高活性，高稳定性的甘油定向脱水固体酸催化剂，建立合理有效的甘油脱水并同步氧化工艺流程。为生物质甘油的综合利用开辟新的途径。
1） 松香基表面活性剂为模板剂，通过不同制备方法，合成出性成优良，结构稳定，孔径分布在一定范围内可调的介孔材料。
2） 以上述介孔材料为载体，通过不同技术手段引入酸中心，并进行掺杂改性，合成出表面酸中心性质可调，稳定性高的固体酸催化剂。
4. 研究创新点
以改性分子筛和复合金属氧化物为催化剂，丙烯醛的收率在70%-80%之间。而负载型无机酸催化剂的丙烯醛收率在75%-87%之间，特别是负载型杂多酸催化剂，丙烯醛收率可达87%。虽然它们在反应中均表现出良好的催化活性与选择性，但反应积炭严重，催化剂寿命不长，难以工业化应用。对于丙烯醛氧化合成丙烯酸反应，主要是采用Mo－V系列及其复合氧化物催化剂。该系列催化反应性能良好，工业化应用已较为成熟。故研究重点应放在开发具有高活性，高稳定性的甘油定向脱水固体酸催化剂上，并与丙烯醛氧化催化剂复配，建立合理有效的甘油脱水并同步氧化工艺流程。
