1. 研究目的与意义
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5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的呋喃基化合物 ,由于其分子中含有活泼基团醛基和羟甲基, 性质比较活泼,可作为许多化学品的反应中间体,有望成为新的平台化合物 。因此,HMF被认为是一种介于生物质化学和石油基工业有机化学之间的关键中间体。但是，目前5-羟甲基糠醛的制备主要是利用可食用的果糖为底物，矿物酸或固体催化剂催化反应来进行，成本高且效率偏低。由于纤维素价格低廉、资源丰富，所以在原料成本上相对于单糖更具有优势。目前越来越多的研究者对纤维素制备HMF进行了研究，研究人员以玉米秸秆、稻草秆、松木等生物质为原材料进行实验研究制备HMF，但转化率普遍较低或者条件相对苛刻，使用纤维素生物质作为原料生产5-羟甲基糠醛一直是多年来研究的热点。
纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的，人类最宝贵的天然可再生资源。纤维素化学与工业始于一百六十多年前，是高分子化学诞生及发展时期的主要研究对象，纤维素及其衍生物的研究成果为高分子物理及化学学科的创立、发展和丰富作出了重大贡献。。然而自然界中很大一部分纤维素未被有效利用，造成很大的资源浪费。中国生物质资源丰富，玉米是中国的主要农作物之一，2017 年国家统计局数据库显示，中国在2016年玉米产量为2.19×108t，玉米芯约占玉米质量的16%～18%，因此大约有3.5×107～3.9×107t的玉米芯能够被利用。
玉米芯含有丰富的纤维素(32%~36%),半纤维素(35%~40%)和木质素(17%~20%)。因不同组分分解生产5-羟甲基糠醛所需催化条件存在差异性，所以对玉米芯具体组分进行组分分析，得出其中纤维素含量就是十分基础和重要的工作。
纤维素是由D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖，每个纤维素分子大约由500 ～10000个葡萄糖分子组成，纤维素分子排列在一起以聚集态存在，其晶体结构阻碍纤维素降解。纤维素是植物细胞壁的主要结构成分，通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起，其结合方式和程度对植物源食品的质地影响很大。通过引入金属离子作为催化剂，有利于促进纤维素的分解转化。
本研究通过对玉米芯组成成分进行定量分析并利用金属离子催化剂催化玉米芯纤维素制备5-羟甲基糠醛，筛选出同时利于纤维素水解和葡萄糖脱水反应的催化剂，并选择出适宜的玉米芯产地，从而实现玉米芯纤维素一步法转化制备5-羟甲基糠醛。
2. 研究内容和预期目标
研究内容
技术要求：通过高效液相色谱法检测玉米芯中纤维素的含量；通过对比不同金属离子作为催化剂，在水相条件下不同离子对纤维素降解及5-羟甲基糠醛产出的影响及机理，从而获得最优催化金属离子。设计条件：纤维素是世界上分布较多的一种可再生资源，利用纤维素代替不可再生的石化资源来生产能源及相关化学品目前已得到世界各国的高度重视。羟甲基糠醛便是一种重要的来自纤维素的衍生产品。但是，目前羟甲基糠醛的制备主要是利用矿物酸或固体催化剂进行，成本高且效率偏低。本研究利用金属离子催化剂催化纤维素制备羟甲基糠醛，删选出同时利于纤维素水解和葡萄糖脱水反应的催化剂，从而实现玉米芯纤维素一步法转化制备5-羟甲基糠醛。
工作要求：筛选纤维素转化羟甲基糠醛的最优金属离子催化剂。
3. 研究的方法与步骤
1.1实验材料
底物：玉米芯
催化剂：CrCl3, CuCl2 ,ZnCl2 , MoCl3 , RuCl3
反应器：50mL高压反应釜
溶剂：去离子水/蒸馏水
表1 实验组
| 实验序号 | 催化剂类型 | 去离子水 | 底物浓度 | 催化剂浓度 | 反应温度 | 反应时间 |
| 1 | CrCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 220 | 30 min |
| 2 | CrCl3 | 30 mL |
5% (w/w) | 0.5 mol/L | 200 | 30 min |
| 3 | CrCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 180 | 30 min |
| 4 | MoCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 220 | 30 min |
| 5 | MoCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 200 | 30 min |
| 6 | MoCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 180 | 30 min |
| 7 | RuCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 220 | 30 min |
| 8 | RuCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 200 | 30 min |
| 9 | RuCl3 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 180 | 30 min |
| 10 | ZnCl2 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 220 | 30 min |
| 11 | ZnCl2 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 200 | 30 min |
| 12 | ZnCl2 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 180 | 30 min |
| 13 | CuCl2 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 220 | 30 min |
| 14 | CuCl2 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 200 | 30 min |
| 15 | CuCl2 | 30 mL | 5% (w/w) | 0.5 mol/L | 180 | 30 min |
1.2实验操作
1.2.1玉米芯组分分析
1、称取玉米芯30±-10.0mg。放入额定压力管。（记录体重接近0.1mg）
2、压力管中加入3.00 -0.01mL 72%硫酸；聚四氟乙烯搅拌棒搅拌1分钟
3、将压力管在30±3℃水浴加热60±5分钟，用搅拌棒或玻璃棒，搅拌5-10分钟
4、完成60分钟的水解后，从水浴中取出管。加入4%稀硫酸（加84 -0.04ml去离子水）。拧紧聚四氟乙烯帽安全。混合样品倒几次管。以1.5ml样品瓶过滤后的溶液使用高
效液相色谱法（样品1）
5、准备SRS（标准）240mg葡萄糖、木糖180mg，Arabinose 60mg，甘露糖60mg，纤维二糖240mg
120ml水（1）和120ml 4%稀硫酸（2，NO.2，NO.3）分别。
6、把管（包括样品，SRS 1号、2号）在高压釜。高压釜密封样品1 h在121℃加热。反应结束后，将其冷却至室温
7、真空过滤机的蒸压水解液过滤坩埚。
8、转移一部分（50ml），为高效液相色谱分析样品存储瓶（样品2）
9、用热去离子水定量转移所有剩余的固体的压力管进入过滤坩埚。用最小50ml去离子水冲洗固体。热去离子水可以用来代替室温
10、在105℃干燥4h坩埚和酸不溶物至出现恒重
11、从炉冷干燥器去除样品，记录坩埚和干渣最近0.1mg重量
12、将坩埚和残留在马弗炉中575℃加热24 -6h
步骤11和步骤12之间的重量差异是木质素的重量
葡聚糖（纤维素）和木聚糖（半纤维素）含量可达到运行样本的1，充足的2，SRS（一2，3）通过高效液相色谱法。
%Glucan =(V*Cg/Rg)/(1.111*(W*(1-MC)))
V:total volume87ml(sample1) 85.5mL(sample2)
Cg:HPLC glucoseconcentration
Rg: glucoserecovery
系数葡萄糖的葡聚糖
生物量
生物质水分含量
%Xylan =(V*Cx/Rx)/(1.136*(W*(1-MC)))
葡聚糖同理
1.2.2不同金属离子对玉米芯催化分解能力
电子天平称量xg玉米芯(根据下表中换算)
去离子水/蒸馏水中加入催化剂混
1.3产物分析
利用高效液相色谱进行分析
测糖
色谱柱：Prevailcarbohydrate ES column (250×4.6 mm)
检测器：蒸发光散射检测器(ELSD)
流动相：去离子水 乙腈
测HMF
色谱柱：C-18 agilentcolumn (150×4.6 mm)
检测器：紫外检测器
流动相：PH=2的去离子水 甲醇
测有机酸
乙酰丙酸的浓度，HMF和液相产物甲酸的测定高效液相色谱法（水2690）用柱=高丛H；流速为0.6 mL/min；流动相5毫米硫酸，探测器= 250 nm的紫外线；停留时间为45 min，柱温为60?C。
1.4结果讨论
探讨玉米芯组分分布进行玉米芯组分分析，筛选金属离子催化剂，探讨不同金属离子对催化分解玉米芯中纤维素生产5-羟甲基糠醛影响；分析其对纤维素降解转化率及HMF选择性，优化反应条件，从而获得最优催化剂。4. 参考文献
[1] 王军，张春鹏，欧阳平凯, 王. 2008. 5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展. 化工进展, 27,702-707.
[2]聂俊芳;刘海超;;负载氧化钒催化剂上5-羟甲基糠醛选择氧化反应的研究[a];中国化学会第27届学术年会第01分会场摘要集[c];2010年
5. 计划与进度安排
1、2022年12月25日-2022年3月1日： 查阅文献，根据任务书书写开题报告，制定实验方案，翻译外文文献；
2、2022年3月2日-2022年3月10日：准备催化反应器及催化剂等，熟悉反应操作；
3、2022年3月11日-2022年4月22日：底物分析、催化反应、产物分析；
