1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
1.1前言
我国是世界上的农业大国，农业现代化正逐步走上高质量发展道路。其中化学除草不仅有利于节省大批劳动力、提高劳动生产率，除去一般机械难以除掉的苗间杂草使得机械化得到进一步完善，更具有明显的增产优势，是农业现代化一项重要的技术途径，对推动农业发展和人类粮食储备有重要意义。目前，我国农业发展进入新的历史阶段，正在进一步加快形成农业绿色发展模式。农药是具有一定毒性的特殊农业生产资料，在保障农业生产安全方面发挥积极作用，但会给农产品质量安全以及生态环境带来一定影响[6]。受农药降解条件和降解时间的限制，农药残留对生态环境的污染也不断增加，对人体健康的危害也越来越严重。我国已将部分农药类型列入中国环境优先控制污染物黑名单[1]，进一步加强管理。
1.2有机磷农药概况
1.2.1有机磷农药的性质
有机磷农药(OrganophosphorusPesticides,OPPs)大多数为油状液体，少数种类为固体，如敌百虫、乐果等。大多有机磷农药的工业产品颜色为淡黄色或棕色，会散发出类似大蒜的特殊臭味。一般不易溶于水，易溶与丙酮、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂，稳定性较差，但在光照、热、氧气等条件下比较稳定。因在碱性环境中易分解破坏，所以不宜与碱性药剂混合使用[5]。
图1-1部分有机磷农药的结构图
1.2.2有机磷农药的应用
有机磷农药是一大类含有磷元素的有机化合物农药，由于其具有高效性、广谱性、品种繁多、价格低廉等特点，并比其他种类的农药急性哺乳动物毒性低[2]，因而被广泛应用于农业生产中[3,7,8]，以防止大规模病虫害造成的破坏性损失。随着有机磷农药的发展，农产品的产量得到大幅度上升，农民实现创收。同时我国农药工业的发展迅速，农药工业的出口额不断提高，为我们国家的农药工业做出了巨大贡献。有机磷农药大多是通过一步或两步的合成反应制的初步产物，经过一系列的分离和精制后，用水洗除反应中的副产物，从而得到符合标准的成品。
但由于农药管理监督力度不够，滥用农药的现象比较严重，且有机磷农药具有一定的毒性，即使在非常低的浓度下也会对健康造成许多不良影响[7]，严重时可导致中枢神经失常[4]。为了防止这些对人类健康和环境污染产生无法控制的影响，包括中国在内的大部分国家均己经确定了农药的最大残留限量(MRL)[5]，为保障特色产业安全、有序发展，给人类提供更加优质的生态环境及安全可靠的产品提供了新依据。
1.2.3有机磷农残的检测方法
目前，对复杂环境中污染物的监控存在两大难题：1.样品前处理繁琐、提取特异性不强导致后续检测灵敏度低；2.检测成本高、耗时不便捷。对于前处理材料而言，常用的富集和分离的吸附剂有硅胶、氧化铝、佛罗里硅土等。由于其吸附谱较广，在复杂基质中容易产生目标物的吸附量的竞争抑制以及净化效果差的不利结果。现有测定实际样品中有机磷农药残留的方法中，应用最为广泛的主要有：免疫分析法、生物传感器法、酶抑制法和色谱法。
表1-1现有测定实际样品中有机磷农药残留的方法
类型 | 优点 | 缺点 |
免疫分析法 | ①特异性高 ②样品预处理简单 | ①抗体难制备 ②存在假阴/阳性 |
生物传感器法 | ①特异性强 ②灵敏度高 | ①传感器制备繁琐 ②稳定性和重现性较差 |
酶抑制法 | ①操作简单 ②分析速度快 | ①选择特异性差 ②灵敏度低 |
色谱法 | ①定量准确 ②特异性强 ③重复性好 | ①预处理繁琐 ②设备昂贵 ③技能要求高 |
可见，由于实际样品介质的复杂性，样品前处理存在提取效率低、杂质干扰大、提取耗时耗力等问题。使得建立一种灵敏度高、选择性强、分析速度快、分析成本低、并且环境友好的方法成为农药残留检测的重要发展趋势，而快捷方便、安全可靠的检测技术对于有机磷农药的合理开发和正确使用，从而避免不必要的环境污染、农业损失等都具有十分重要的现实意义[10]。
1.3分子印迹技术
1.3.1分子印迹技术简介
分子印迹聚合物(MIPs)是一种可根据不同的实验目的，合成对特定的模板分子或对其类似物有选择性识别能力的材料，它有能与模板分子在形状和空间结构上形成互补结构的功能基团。由于它具有制备简单、成本低廉、选择性高，耐受能力强，稳定性好，可重复使用等特点而得到广泛应用，在环境保护和食品安全方面有很大的应用前景[9]。
1.3.2分子印迹技术的原理
通常情况下，分子印迹聚合物的制备过程主要包括三个步骤，如图1-2所示：（1）在模板分子存在的条件下，功能单体与模板分子在溶剂中以共价键或非共价键作用形式形成复合物；（2）将交联剂、引发剂加入模板分子与功能单体形成的复合物中，在致孔剂的存在下，功能单体与过量的交联剂共聚得到高度交联的聚合物，模板分子与功能单体的复合物被固定在聚合物的骨架中；（3）通过物理或化学方法将模板分子从聚合物骨架中洗脱或解离下来，从而在聚合物中形成了与模板分子无论是空间结构（包括尺寸和形状）还是作用位点都完全一致的三维孔穴结构，即特异性识别位点。这些识别位点可以从众多干扰物中选择性地对模板分子进行识别和吸附[11]。
图 1-2 分子印迹原理图[11]（其中 A: 可逆共价键，B：模板剪切后活化的共价基团，C：静电作用，D：疏水作用力或分子间作用力，E：配位键）
Fig.1-2 Schematic representation of the preparation of MIPs
1.3.3分子印迹技术的制备方法简介
分子印迹聚合物（MIPs）制备方法包括：本体聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、乳液聚合、原位聚合。
本体聚合是制备分子印迹聚合物最常见的方法，操作简单，合成条件易于控制，制备的印迹聚合物对模板分子的选择性高；但存在后处理过程繁杂，研磨过程会导致一定程度的样品损失，且印迹聚合物颗粒尺寸不规则，粒径分布宽等缺点。因而作为色谱固定相使用时载流量和柱效较差，结合位点通常位于MIPs颗粒内部，导致MIPS吸附较慢，吸附量不理想。
乳液聚合是一种介于本体聚合和悬浮聚合之间的聚合方法。可直接制备粒径较均一的纳米级球形分子印迹聚合物，具有比表面大，吸附能力强的优点。
悬浮聚合是制备聚合物微球中最简便最常用的方法之一，制备工艺简单，MIPs粒度分布较均匀。但是水作为一个强极性的物质，会破坏模板分子和功能单体之间的作用力，因而与大多数的印迹过程不兼容。
沉淀聚合法与本休聚合法相似，但在制备过程中加入了大量的溶剂，同时省去了本体聚合制备需要研磨过筛等繁琐的过程，具有操作步骤简单的优点，但制备时需要加入大量模板分子和致孔剂，一定程度上提高了材料制备成本，且对环境造成一定的污染。
原位聚合也称为整体柱法，是一种在色谱柱上或管内直接合成MIPs固定相的方法。由于将分子印迹色谱柱固定相的制备与装柱一步完成，从而大大简化了实验过程，但原位聚合法制备的分子印迹色谱柱也存在柱效低及柱容量低的主要问题[10-14]。
1.3.4表面分子印迹技术
上述的几种分子印迹的合成方法虽然具有合成方法简单、操作难度低等优点，但是每种合成工艺都有各自的局限之处。因此，寻找一种新的、同样简单的、局限性低的方法来合成分子印迹材料就显得尤为重要。其中表面分子印迹技术是一种新型的分子印迹技术。特点是：采用该方法合成的印迹材料的分子识别位点完全暴露在基质表面，且空间位阻小，从而模板分子能够自由地进出基质表面聚合物中的特异性识别位点，大大提高分子印迹材料的选择吸附效率。该方法规避了模板分子洗脱难、吸附速率慢和溶剂干扰等问题，成为分子印迹的研究新宠[15]。
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[15]李婵. 碳纳米管表面双酚A分子印迹聚合物的制备与性能研究[D].华中农业大学,2013.
2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案
主要研究内容：
本课题基于具有特异性识别结构的分子印迹材料，以磁性fe3o4为核，采用表面聚合法制备有机磷农药的磁性分子印迹聚合物。
拟采用的研究手段：
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