基于二苯并噻吩砜的热激活延迟荧光材料的合成与性能研究开题报告

1. 研究目的与意义

有机电致发光器件（organiclight-emitting diodes，oleds）具有能耗低、色彩丰富、响应速度快以及可制备柔性器件等特点，是具有发展前景的新型平板显示和固体照明技术。20世纪80年代，tang和vanslyke^[1]开创性地制备了超薄多层电致发光二极管。之后，有机发光二极管(oled)在平面显示和照明等领域的潜在应用受到人们广泛的关注。近年来，oled技术飞速发展。2001年，索尼公司研制成功13英寸全彩oled显示器，证明了oled可以用于大型平板显示；2002年，日本三洋公司与美国柯达公司联合推出了采用有源驱动oled显示的数码相机，标志oled的产业化又迈出了坚实的一步；2006年，柯尼卡美能达技术中心开发了1000cd/m²初始亮度下发光效率为64lm/w、亮度半衰期约1万小时的oled白色发光器件，展示了oled在大面积平板照明领域的前景；2007年，日本索尼公司推出了11英寸的oled彩色电视机，率先实现oled在中大尺寸、特别是在电视领域的应用突破，除了在显示领域的应用，白光oled作为一种新型的固态光源也得到了广泛关注^[2]。但是，根据目前对oled的研究进展分析，基于荧光发射材料的第1代oled仅仅利用了单重态激子发光，其内量子效率(iqe)只有25%。基于贵金属包含的磷光发射材料的第2代oled通过贵金属与其配体间的自旋轨道耦合（soc）综合利用单重态（25%）和三重态（75%）激子，iqe可达100%，但磷光发射材料仍存在一些问题，如ir、pt等金属价格昂贵，oled在高电流下会出现效率滚降现象，要求高效且稳定的制备技术难度较大^[3]。面对如此迫切的形势，人们尝试各种方法来提高荧光oled的单重态激子产率，其中一种方法成为该领域的研究热点——热激活延迟荧光（tadf^[4]）。

热活性延迟荧光(tadf)材料具有小的单重态-三重态能级差(e_st),因此三重态激子可以通过反向系间窜越(risc)转变成单重态激子发光，该类材料能够充分利用电激发下形成的单重态激子和三重态激子，使其器件的内量子效率理论上可以达到100%，媲美磷光材料，远远高于传统荧光材料的25%。在tadf材料发展史上存在一些重大研究进展。1961年，parker和hatchard^[5]首次在四溴荧光素中发现tadf现象；1980年，blasse和mcmillin^[6]首次合成出金属cu(i)掺杂的tadf化合物；1996年，berberan-santos和garcia^[7]证实了在富勒烯中有延迟荧光，首次利用氧气和温度探测到tadf现象；2009年，endo等人^[8]首次把sn(iv)包含的tadf材料应用于oled器件，并测试了其光电性能;2012年，uoyama等人^[9]报道了利用2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈制备出超过90%的内荧光效率和20%左右的外发光效率的oled；同年，adachi课题组^[10]取得重大突破，把tadf基oled的外量子效率(eqe)提高到19.3%±1.5%,打破了荧光oled的极限,接近磷光oled；接着他们又成功合成了从蓝光到红光的tadf材料，其中蓝光和绿光tadf基oled的eqe分别达到了19.5%和17.5%，显示出替代贵金属磷光材料的巨大潜力；2014年，kim和lee采用混合主体(9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)和3,3",5,5"-四(3-吡啶基)-1,1':3'1"-三联苯(bmpypb))，得到基于4czipn的绿光tadfoleds的最大eqe为28.6%，采用4,6-二(3,5-二-3-吡啶苯基)-2-甲基嘧啶(b3pympm)取代bmpypb作共主体的oled在较低开关电压3.0v时能进一步把最大eqe提高至29.6%，最大电流效率为94.5cd/a；2015年，kippelen课题组用5%(质量百分比)4czipn掺杂新的双极性主体材料mcpsob 制备蓝光tadfoled，电致发光效率为81cd/a，eqe高达26.5%，在10cd/m²时只需较低的激发电压(3.2 v)，在高电流密度时仍然有较高的效率,在1000cd/m²时仅减小到21.5%；2016年，刘振等人报道了以dmac-dps作为器件的发光层，制备了结构简单的非掺杂型高效蓝光器件,其最大外量子效率是14.3%，最大功率是26.8lm w^-1，并进一步以dmac-dps为主体材料，蓝色荧光材料2,5,8,11-四-叔-丁基苝(tbpe)为客体材料，制备了高效的tadf材料敏化蓝光器件，器件的最大外量子效率为12.7%，最大功率效率为22.9lm w^-1；2018年，中山大学池振国课题组通过结合无浓度淬灭的黄光tadf染料opdpo与蓝光tadf染料dmac-dps,首次实现了非掺全tadfwoled器件的制备，其中黄色和蓝色tadf发光层紧密堆叠在一起，器件最大外量子效率高达19.8%。

为了获得高效的tadf材料,一般的方法是设计具有分子内电荷转移(ct)效应的双极分子。在一个ct分子中,最高占有分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)分别位于电子给体基团(d)和电子受体基团(a)上，这样,材料分子的homo和lumo容易实现分离，从而导致较小的Δe_st，获得较强的tadf效应。近年来研究发现通过在某些空穴传输材料上引入一些吸电子基团，可以调节这些材料的电子亲和势，从而使它们具有传输电子的能力。基于二苯并噻吩类的共轭小分子有机化合物已经被证明是一类非常好的空穴传输材料^[11]，但是二苯并噻吩砜类物质则不具有空穴传输能力，说明在分子结构中由二苯并噻吩变成二苯并噻吩砜后其电子能级产生了变化。通过在二苯并噻吩砜两侧引入合适的基团可以使这类物质具有优良的发光性能和电子传输力^[12]。

2. 研究内容和预期目标

具体研究内容如下：

1、利用现代科技文献的查阅方法和手段，如internet、网上图书馆、电子期刊等数据库，查阅有关研究光电功能材料的合成与应用方面的科技文献资料，并对文献进行综合、分析、研究。在此基础上，设计合成含二苯并噻吩砜类结构单元的有机光电功能材料，拟定出具体实验方案，写出开题报告，通过实验训练培养动手能力、独立思考问题解决问题的能力和初步的科研能力。

参考合成路线如下：

3. 研究的方法与步骤

实验步骤：

1、 4-溴二苯并噻吩与对氯苯硫酚亲核取代反应得到4-对氯苯硫基二苯并噻吩；

2、 4-对氯苯硫基二苯并噻吩与h₂o₂、乙酸氧化反应得4-对氯苯砜基二苯并噻吩砜；

4. 参考文献

[1] tangc w, vanslyke s a. organic electroluminescent diodes. appl phys lett, 1987, 51:913–915.

[2] 邱勇.有机光电材料研究进展与发展趋势[j].前沿科学,2010,(03):8-14.

[3] yookk s, lee j y. organic materials for deep blue phosphorescent organic light-emittingdiodes. adv mater, 2012, 24: 3169–3190.

5. 计划与进度安排

（1）2022年3月4日～2022年3月15日

在查阅文献资料的基础上，写出开题报告；

（2）2022年3月16日～2022年6月9日