一步水热法合成高性能MoO2锂离子电池负极材料外文翻译资料

英语原文共 7 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

一步水热法合成高性能MoO₂锂离子电池负极材料

摘 要

采用一种简单的，无需模板的一步法水热合成MoO₂纳米材料。表征包括X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、比表面积分布、X射线光电子能谱、拉曼散射、循环伏安法和恒流充放电循环。经过热处理的MoO₂纳米颗粒表现出相互连接以及无碳的特点。由于这种独特的纳米结构，MoO₂电极在0.1 C时有824 mAh/g的高比容量，在锂离子的储存性能中作为负极在30次循环后仍有760 mAh/g的高可逆容量。这种相互连接的MoO₂纳米颗粒也表现出很强的速率性能。MoO₂电极在全锂化后对其进行微观结构的研究阐明了锂离子嵌入/脱出的原理，这能帮助我们理解MoO₂材料的独特的循环性能。

关键词：二氧化钼；锂离子电池；负极材料；锂离子脱嵌机制

1.绪论

最近，由于能源短缺和环境问题，可持续的、环境友好型能源正在引起人们极大的重视。在可再生能源上已经做出了很大的努力，例如太阳能电池、风能和波能。但是，这些能源的起源都有所限制，例如阳光、风和波在时间和空间上的不连续性限制了它们的应用和发展。为了完全利用这些能源并且把它们合并成智能电网，化学能源的储存装置得到了发展。人们普遍相信的是，在可能的选择中，锂离子可再充电电池具有高比容量和长循环寿命的特点，因此被认为是最有前景的储能系统。但是，通常用石墨作负极的能量密度（理论比容量是372 mAh/g）相对于固定储能应用领域的需求是较低的。为了获得一种更好的储能负极材料，在过渡金属氧化物例如Fe₃O₄, Co₃O₄,NiO和 Mn₃O₄上做出了很大的努力，它们证实了良好的电化学性能，与此同时这些氧化物都已经被作为石墨的替代对象在研究。尽管如此，这些氧化物在充放电过程中经历着剧烈的体积膨胀，这引起了粉化现象以及电极间电子运输的损失，这些将会导致容量的消退和缩短电池寿命。

在过渡金属氧化物中，单斜相的二氧化钼因其金属导电性、耐高温和化学稳定性受到了极大的关注。事实上，MoO₂自从在30年前被报道过可作为负极材料以来已经在锂离子储存方面引起了研究者们很大的关注。MoO₂能够经历一个四电子转移的氧化还原反应，能达到838 mAh/g的高的理论比容量值，这将是石墨材料的两倍。但是，由于在多次进行的充放电过程中表现出差的容量保留能力和循环稳定性，块状MoO₂材料的实际应用受到了很多的限制。缓和这种问题的一种方案就是设计和制造纳米尺寸的材料，它可以缩短锂离子的扩散通道，具有更大的比表面积和更高的反应活性。然而近来报道的MoO₂纳米材料包括纳米颗粒、纳米棒、纳米线，他们都是通过使用模板的方式合成得到的。要合成完整的无需模板的纳米结构的MoO₂仍然是一个挑战。另一种增强循环性能的有效方式是碳材料修饰例如碳纳米管或石墨烯修饰MoO₂，但是这种方式通常会使制备更加复杂。

因此，用乙二醇作为还原剂，采用一步法水热合成无需模板的MoO₂。通过这种简单的和低成本的方式，经过热处理的产物具有无碳的特点。这种产物是纯的MoO₂单斜相，由一致的纳米规模的晶粒内部互相连接组成的多孔纳米颗粒。这种MoO₂纳米颗粒不仅有有效缓冲体积膨胀的可能性，而且还能在充放电过程中缩短锂离子的传输通道。当在锂离子电池中被作为负极材料而评估时，MoO₂电极在0.1C的电流密度下能够达到824 mAh/g（98％的理论容量）的高比容量，在30次循环后达到760 mAh/g的高可逆容量和良好的速率性能。此外，MoO₂电极的锂离子的嵌入/脱出原理通过TEM和HRTEM进行研究。研究结果表明MoO₂电极经历了一种转换反应，即MoO₂基电极在嵌入过程中转换成了金属Mo和Li₂O相。

2. 实验

采用一步法水热合成MoO₂纳米颗粒。反应过程如下：1g四水合钼酸铵溶于45 mL的蒸馏水中。然后在室温下将5 mL乙二醇加入到均匀搅拌着的溶液中。在半小时后，将混合溶液转移到装有60 mL的聚四氟乙烯的不锈钢高压锅中。该水热反应在180℃下反应48小时。将反应得到的黑色沉淀物过滤，用蒸馏水和酒精洗涤，最后再将它置于80℃烘箱中干燥。之后，将水热合成得到的前驱体于500℃下在碳粉体的气氛保护下热处理5小时，最终获得 MoO₂纳米颗粒。

采用X射线衍射仪（型号为Rigaku D/MAX 2500）对制备好的和热处理好的粉体进行物相表征，该衍射仪采用铜靶的Kalpha;射线，步径0.02︒。X射线光电子能谱分析在以单色的铝靶Kalpha;射线作为发射源，型号为Kalpha;1063的仪器上进行。采用场发射扫描电镜和工作电压为200 KV的透射电镜对经过热处理的粉体的形态和微观结构进行表征。将粉末样品在酒精中分散，取一滴悬浮液滴于附有多孔碳箔的铜网上，然后干燥样品便于透射电镜的观察。采用拉曼光谱仪（型号为HR800）对样品的结构进行表征，氩离子激光的波长为488 nm，入射光子的最大电压为20兆瓦的条件。采用Quantachrome仪器在77 K温度下对样品进行等温的氮气吸附-解吸检测。

将MoO₂纳米颗粒、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以质量比为8:1:1混合，将混合液分散在N-甲基吡络烷酮溶液中，以此制备电极悬浮液。将该悬浮液分散在铜箔上然后在100℃烘箱中恒温干燥。在纯氩气气氛保护的手套箱中装配纽扣电池（Li/LiPF₆ EC DEC/MoO₂）。其中，将聚丙烯薄膜（型号为Celgard 3501）作为隔膜，金属锂片作为参考和对电极，将1mol/L的LiPF₆加入到混合好的EC和DEC溶液中（EC与DEC的体积比为1:1）作为电解液。活性材料的质量大约在1-2 mg，这取决于在铜箔集流器上形成的薄膜的厚度。在室温下采用电池测试系统（型号为Land CT2001A,国产）对MoO₂电极进行恒流充放电测试。在电压范围为0.01-3 V（Li/Li ）和不同的充放电速率下对这种纽扣电池进行测试。在电压范围为0.01-3 V，扫描速率为0.1 mV/s的条件下对其进行循环伏安性能测试。

3. 结果和讨论

3.1 微观结构研究

如图1所示，这是由水热法合成得到的MoO₂纳米颗粒在热处理前后的XRD图谱。两种样品的衍射峰可以被指定为具有金红石结构的单斜相MoO₂（PDF卡片号为65-5787，空间组群为P2/C，晶格参数为a=0.5611nm，b=0.4856nm，c=0.5628nm，beta;=120.95︒）。而其他杂峰不能被检测到，例如MoO₃。这个宽化的衍射峰表明了制备得到的MoO₂粉体有纳米晶态的特征。另外，MoO₂纳米颗粒在热处理前后，其衍射峰的宽度水平没有多少差别，这也表明了晶体的生长在热处理时被有效地抑制了。

图1 图2

如图2是该样品的Raman光谱。在波数为284, 335, 376, 663, 820和 993 cm^-1的六个拉曼峰可用来表征单斜晶体MoO₂相，同时碳的拉曼峰（D峰和G峰的波数分别为1358,1598 cm^-1）不能被检测到。MoO₂拉曼峰的位置和相对强度也与之前Sun报道过的结果相一致。

在现在的研究中，光电子能谱被用来分析电子状态和热处理过的MoO₂纳米颗粒的组成。图3a表示的是经过热处理的MoO₂纳米颗粒的XPS图谱。这个XPS图谱在结合能为232.1 eV（Mo 3d轨道）,398.1 eV（Mo 3p_3/2轨道）,416.1 eV（Mo 3p_1/2轨道）和531.1 eV（ 1s轨道）处有四条明显的MoO₂的特征峰。Mo的3d轨道的信号由高分辨率的XPS进一步研究测得（图3b中可见）。Mo的3d_5/2的峰集中于230.2 eV而Mo的3d_3/2的峰在233.1 eV处可检测到，两者存在一个2.9 eV的旋转能量间隔。这双重特征表明了MoO₂氧化物以正四价状态存在。同时也能检测到在结合能为232.7 eV处正五价Mo的3d_5/2峰以及235.8 eV处正五价Mo的3d_3/2峰，这可能是由于MoO₂在空气中被氧化在表面形成了新的氧化物。

图3

图4

如图4所示，采用SEM和TEM对热处理过的MoO₂纳米颗粒进行微观结构的研究。其中FESEM研究表明经过热处理的MoO₂粉体由松散的堆叠态的纳米颗粒组成，其晶粒尺寸在30nm左右（图4a）。另外，相互连接的纳米颗粒也形成了多孔系统。与MoO₂纳米球相比较，这里制备好的MoO₂纳米颗粒在尺寸上更小些。MoO₂纳米颗粒由松散堆叠的初级纳米晶组成。从图4b TEM图片的明亮区域可以清晰地看出MoO₂纳米颗粒内部互相连接。MoO₂纳米颗粒多晶态的特性可以被选择区域的由同心环组成的电子衍射图谱来证实（图 4c）。图 4d是一张HRTEM图片，提供了更多的具体的结构信息。这种周期性的0.24 nm和0.19 nm条纹间距分别与单斜相MoO₂结构中（1 1 1）和（3 0 ）的晶面间距相一致。

图5

氮气的吸附等温线被用来检测热处理过的MoO₂粉体的多孔特性。在图5a和b中分别展示了氮气的吸附-解吸等温线和相应的孔径分布。这个样品展示了在超过0.8lt;p/polt;1的范围有氢气磁滞环存在情况下的第四类等温线，表明了介孔结构的存在。MoO₂有16.02 m²/g的比表面积分布，总的气孔体积0.045 cm³/g和10-100 nm的相对较宽的气孔尺寸分布。这种MoO₂粉体的互相连接态和多孔特性的结果都和图4i和e展示的FESEM和TEM的研究结果相符合。这种独特的网络结构给纳米颗粒间提供了良好的物理联系，也有利于离子和电子的运输。与此同时，这种松散的堆叠态的纳米颗粒结构也有利于缓解在锂离子脱嵌过程中引起的局部体积变化，因此增强了结构的稳定性和晶态的稳定性。在另一方面，网络结构的多孔性能够促进MoO₂纳米颗粒与电解液的接触。因此，提高了锂离子的扩散动力。

3.2 电化学性能

MoO₂纳米颗粒的储锂性能已经被研究。如图6所示，在电压范围为0.01-3 V、扫描速率为0.1 mV/s的条件下，测试得到的MoO₂基电极的循环伏安曲线图。可知第一条循环伏安特性曲线和后来的几条有所不同。在第一条循环伏安曲线图中有几个还原峰，而在随后的几条中只能观察到一个还原峰，并且它们所在峰的位置彼此不同。在三条循环曲线中在1.5 V附近只有一个氧化峰。更明显的是，在第一条循环曲线中，可逆的锂离子嵌入/脱去发生在1.0-2.0 V之间，而在另外两个电压范围（gt;2.0 V和lt;1.0 V）发生不可逆的反应，在lt;1 V的情况下可能会涉及到电解液的分解以致于在电极表面形成一层钝化膜。在1.09 V和1.49 V能观察到两个明显的还原峰（锂离子嵌入过程），在1.47 V处能观察到一个明显的氧化峰（锂离子脱去过程）。1.09 V和1.49 V处的还原峰与Dahn曾报道过的部分锂化了形成的Li_xMoO₂的相转变（单斜相-正交相-单斜相）相一致。在1.47 V处的氧化峰可归因于锂离子的脱去过程。在第二条和第三条循环曲线中只有在1.30 V和1.47 V处出现了一对氧化还原峰，并且两条曲线重合得较好，表明了这种材料在反应过程中的高度可逆性和稳定性。值得注意的是，在第二条和第三条循环曲线中在0.5 V附近出现了一个小峰，这表明了在初始的活跃反应后MoO₂变为Mo和Li₂O的一个更完整的转换反应。因此，在充放电的进程中，MoO₂纳米颗粒的反应可以用下面的反应式来表示：MoO₂ Li_xMoO₂ Mo Li₂O，这个反应机理曾被Guo和Ku等人提出过。在接下来的讨论中将作进一步研究。

图6

图7a表示在电压范围为0.01-3 V、电流密度为0.1C的条件下MoO₂电极恒流充放电的测试结果。1C指在1小时内4个锂离子嵌入到MoO₂每个分子单元中，也就是838 mAh/g。这个充放电结果没有一个明显的稳定阶段而是变

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[150689]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word