德里冬季高负荷一次和二次气溶胶对消光的影响

亮点：初步研究了大气中不同组分对消光系数的贡献；与吸收型气溶胶相比，散射型气溶胶对消光贡献较大，占76%；观察到有机碳对消光的贡献最大，占46%；观察到硝酸铵的贡献最小，仅占4%。

摘要：受印度河恒河平原(IGP)人为气溶胶的高排放的影响，本论文对德里市在高污染季节冬季2011年12月~2012年3月大气中细颗粒物(PM2.5)、含碳气溶胶(BC、OC和EC)和氮氧化物(NOx)进行了连续测量，并对消光和吸收系数进行了分析评价。在研究期间，PM2.5、BC和NOx的质量浓度分别为186.5plusmn;49.7mu;g/ msup3;、9.6plusmn;8.5mu;g/ msup3;和23.8plusmn;16.1 ppb。由两种不同的技术(i)离线（重量法）和(ii)半连续（光学方法）对OC和EC进行测量，其质量浓度分别为：51.1plusmn;15.2，10.4plusmn;5.5mu;g/ msup3;和33.8plusmn;27.7，8.2plusmn;6.2mu;g/ msup3;，两种测量方法OC和EC的质量浓度的比率均为4~5。PM2.5中含碳气溶胶的源贡献超过24小时，其中昼夜机动车辆贡献分别占69%、90%和61%，而燃煤分别占31%、10%和39%。该测点的消光系数和吸收系数的平均值分别为700.0plusmn;268.6 和71.7plusmn;54.6 ，在昼夜分析中，夜晚的消光系数(863.4)比日间的消光系数(544.5)高37%。消光系数和能见度之间的回归分析呈显著负相关(r=0.85)。有机碳对消光系数的贡献最大，占46%，其次是元素碳，占24%，粗模态颗粒物占18%，硫酸铵占8%，硝酸铵占4%。对影响消光系数的化学组分和粗模态颗粒物分别进行分析，结果表明与吸收型气溶胶相比，散射型气溶胶对消光贡献较大，占76%。上述结果表明，为了减轻在印度和世界范围内含碳气溶胶排放量最高的印度河恒河平原的含碳气溶胶的过量排放，地方政府需采取政策性的控制措施。

关键词：颗粒物质量浓度；含碳气溶胶；消光系数；印度河恒河平原；气象影响

1 引言

印度河恒河平原(IGP)是世界上人口最多，并受到高度污染的一个地区，其周围有各种人为污染源，如化石燃料和农业残留物的燃烧，车辆尾气排放等。在冬季时，其独特的地形、稳定的大气和平静的风造成在这期间该地区较高的污染水平。德里，位于印度北部，印度河恒河平原西部地区，拥有1900万居民，是人口最多的第四大城市。人口、城市化、工业化、人口迁移和气象条件的巨大增长，增加了大气污染水平，尤其是在冬季，每年都会导致能见度下降、大雾、雾霾天气。

碳气溶胶是由化石燃料和生物质燃料燃烧而来的，在细颗粒物中含量更多即(PM2.5)。它们通常可以分为三个不同的类别：有机碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸盐碳(CC)。在有机碳中，碳与从源头直接排放(人为排放)的有机化合物有关，或通过大气中挥发性有机化合物的空气氧化引起的冷凝形成(即二次有机碳)。而元素碳是在碳氢化合物的燃烧过程中形成，并且在环境温度下基本上是非挥发性的。通常，元素碳与黑碳通过吸收光可以有相互变化的关系，一般是吸收光。矿物粉尘是碳酸盐碳的良好来源之一，但由于其在大气中质量浓度低，不给予充分考虑。在城市地区，柴油汽车，特别是重型卡车是大气中元素碳的主要来源。然而，在印度，很少有研究对总含碳气溶胶的进行测量。Venkataraman等发现化石燃料、开放生物量和生物燃料的燃烧对黑炭质量的相对贡献分别为25%、33%和42%，而对有机碳质量的相对贡献分别为13%，43%和44%。在另一项研究中，Stone等估算，对喜马拉雅山有机碳的贡献只有4%来自于柴油燃料，而大部分的贡献则来自于生物质燃烧，占21%。

本研究对冬季期间(2011.12.01至2012.03.30)德里市PM2.5质量浓度、其化学组成、BC、NOx、消光系数以及气象参数进行了分析，这是第一次尝试探讨气溶胶质量浓度及其化学成分对研究区域消光系数的影响。主要目的为：(i)检测大气气溶胶、PM2.5中碳质组分和水溶性无机物对消光的贡献；(ii)评估吸收系数和散射系数对日间和夜间消光作用变化的贡献；(iii)探讨消光作用与大气能见度之间的关系。

2 采样地点与设备

实验地点德里位于印度河恒河平原西北部，西部的塔尔沙漠是该地区矿物粉尘气溶胶的最大贡献者。冬季，该地会发生大雾，有着平稳的大气条件和低水平的边界反演。在位于印度新德里中部的印度热带气象研究所(分所)收集了气溶胶和其他污染物的样品。2011 年，德里市的人口密度是11297，约有900万居民居住在1484平方公里的土地上。其有着亚热带气候，夏季气温很高，冬季气温适中。

采用中等体积空气采样器(gravimetric:off-line;APM 550, Envirotech Pvt. Ltd., India)采集PM2.5样品，一次采样时间为一周的白天10：00~18:00，夜间的19:00~07:00。仪器和化学分析技术的细节在别处给出。气溶胶(PM2.5和PM10)质量浓度的测量通过beta;射线颗粒物在线测量仪器(Thermo Andersen, USA, Inc., Series FH 62 C14 (C14 BETA) )测量。采用半连续式在线热光法OC /EC 分析仪(Sunset Lab, USA:Model-4L)测量有机碳和元素碳。黑碳采用具有高时间分配率(时间分配率5分钟)的黑碳测量仪(Model AE-31, Magee Scientific Company, Berkeley, CA, USA)来测量，利用石英纤维滤膜进行传输。化学发光法NO-NO2-NOx分析仪(Model 42i Thermo electron Corporation, US)用于监测NOx。研究期间的气象参数(包括能见度)取自印度农业研究所校园采样点附近(500m)的新德里印度气象部门，而降雨数据在研究所内收集。德里的边界层混合深度是从NOAA空气资源实验室网站上的稳定时间序列数据获得的。对于NOx，将其单位由ppb转换为

mu;g/ msup3;的一般方程式如下：

(1)

其中，M为NOx在一个大气压下的分子量。

3 结果与讨论

3.1 德里冬季一次气溶胶现状

研究期间德里市的PM2.5、BC和NO的质量浓度日变化如图1所示。用不同的技术方法测量的PM2.5、BC和NO的月平均浓度如表1所示。PM2.5在这一季节的平均质量浓度为：在线采样186.5plusmn;149.7mu;g/ msup3;，离线采样151.7plusmn;30.9mu;g/ msup3;。PM2.5的在线分析的平均质量浓度比离线分析的平均质量浓度高23 %，这可能是因为：(i)在线和离线的取样方法不同；(ii)当湿度较大时，尤其是在有雾的夜晚，离线采样的过滤介质的毛孔会被堵塞。通过其月变化率可以看出，12月份和1月份的在线分析的PM2.5质量分数与离线分析相比，分别要高108％和14％，而在2月和3月份期间，与离线分析相比，在线分析PM2.5质量分数分别低了约36％和16％。造成这一结果的原因为气象参数的影响，特别是边界层条件和风速。在稳定的大气条件下，不同来源的污染物积聚在低层大气，导致大气污染水平提高，而在不稳定的条件下，强风横流造成气团运动，使得污染物扩散，污染水平下降。在最近的研究中，Tiwari等还报告了在一年的研究中德里边界层条件的影响。在线和离线方法测定的PM2.5的平均质量浓度比印度国家环境空气质量标准规定的PM2.5的年平均质量浓度阈值(40mu;g/ msup3;)高3~4倍，这一数值与美国环保局规定的PM2.5年均质量浓度标准(15mu;g/ msup3;)和欧盟标准(25mu;g/ msup3;)相比，也高了很多。早期，在IGP的其他城市就报道过PM2.5颗粒的高负荷，包括德里。以上研究表明，IGP城市地区PM2.5的来源主要是人类活动，生物质燃烧和细颗粒传输。同时，实时观察显示，主要由燃烧产生的一次污染物NOx的平均浓度为23.8plusmn;16.1 ppb，其中NO浓度为14.4plusmn;3.2 ppb，NO2浓度为9.5 plusmn;5.2 ppb。NO2是重

图1 2011年12月至2012年3月冬季期间BC(A)，NO(B)和PM2.5(C)浓度的日变化

表1 德市里PM2.5，OC，EC，BC和NO的月平均浓度

要的污染物，对大气中臭氧的光化学产生起着至关重要的作用。在研究期间，NO2从2.3ppb变为45.9 ppb，NO的浓度从4.8ppb变为105.3 ppb，NO的平均浓度比NO2高52％。NOx的浓度最大值出现在12月，这与PM2.5类似。在研究期间，观察到NO2的浓度在清晨由于其光解而开始下降。日落之后，NO2的浓度在夜间凌晨01:00开始上升。Badarinath等发现，在冬季季风前和季后，NO2的浓度较高，IGP地区农作物残留物燃烧可能对其有巨大贡献。在另一项关于旁遮普省的研究中，Sharma等在2007年10月也发现了NO2的浓度很高，并提出这些增加与农作物残留物燃烧有关。Ghude等发现在印度的不同地区NO2的排放主要来自于城市工业部门。Singh和Peshin发现，由于柴油卡车尾气排放量的增加，德里的气态污染物的浓度即使在晚上也非常高，如CO和NOx。

冬季，BC的质量浓度范围为0.4~49.6mu;g/ msup3;，平均浓度为9.6~8.5mu;g/ msup3;。早期对IGP地区的研究也发现，BC在冬季质量浓度较高，并提出其主要来源为化石燃料燃烧及生物质燃烧。Reddy和Venkataraman认为，化石燃料或生物质燃料，木材和农作物废料是印度北部黑碳气溶胶的主要贡献者，其具有高生物质消耗量。在印度气溶胶辐射强迫(ARFI)网络下，ISRO-GBP国家计划在印度不同地区33个地点对BC的质量浓度进行了测量。这项研究记录了IGP区域不同季节BC的质量浓度，并发现与印度其他地区相比，IGP地区BC的质量浓度要高很多

(gt; 10mu;g/ msup3;)。最近，由印度环境与森林部主持的国家碳质气溶胶计划(NCAP)的一份报告汇编了印度BC气溶胶的研究报告。在另一项研究中，Nair等发现，2004年冬季在IGP地区进行土地运动期间，BC的质量浓度也非常高，为20~30mu;g/ msup3;。在本研究中，回归分析显示，BC和NO2之间存在明显的相关性(r = 0.68)，表明燃烧燃料或生物质燃烧等为常见燃烧源。从图1可以看出，在2012年1月的第一周，所有污染物的浓度突然下降。为了证实这一点，我们分析了各种气象参数，并发现2012年1月6日降雨量为1.4mm，7日降雨量为7.4m，16日降雨量为6mm。在雨天之前和之后BC的质量浓度会被分散而减少。BC的质量浓度在下雨之前(2012年1月5日)为10.4mu;g/ msup3;，而下雨之后(2012年1月6日)为4.9mu;g/ msup3;，下降了54 %。接下来的三天，BC的质量浓度约为5.5mu;

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