合成具备改良赝电容和电催化性能Co3O4/NiCo2O4双壳层纳米笼的研究外文翻译资料

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Designed Formation of Co₃O_4/NiCo₂O₄ Double Shelled Nanocages with Enhanced Pseudocapacitive and Electrocatalytic Properties

合成具备改良赝电容和电催化性能Co₃O₄/NiCo₂O₄双壳层纳米笼的研究

Han Hu, Buyuan Guan, Baoyu Xia, and Xiong Wen (David) Lou*

School of Chemical and Biomedical Engineering, Nanyang Technological University, 62 Nanyang Drive, Singapore 637459

摘要:在壳结构和组成上具备高度复杂性的中空结构由于它们在基础研究和实际应用中的重大作用而广受关注。基于此方面，我们发表了壳层具备不同组成成分的新型盒中盒纳米笼结构，或者将其称为Co₃O₄/ NiCo₂O₄双壳层纳米笼（DSNCs），首先合成均一的67-沸石咪唑框架（ZIF-67）和Ni-Co层状双金属氢氧化物（LDH）卵壳结构，再通过在空气中的热处理将其转化成Co₃O₄/ NiCo₂O₄双壳层纳米笼，更重要的是，这种方法可以简单的拓展成为其他双壳层纳米笼复合体。当被应用于准电容器的电极时，Co₃O₄/ NiCo₂O₄ DSNCs在电流密度为5A g^-1时，可以达到972 F g^-1的比电容，在12000圈循环后仍然能保持92.5%的电容量, 它的性能优于具有相同配置外形的Co₃O₄ 纳米笼（NCs）和Co₃O₄/Co₃O₄ DSNCs。此外，Co₃O₄/ NiCo₂O₄ DSNCs在析氧反应上也比Co₃O₄ NCs展示了更加优越的电催化活性。Co₃O₄/ NiCo₂O₄ DSNCs在电化学性能上极大的提高揭示了合理的设计和合成对于具备更高复杂度的中空结构的重要性。
背景介绍

作为一类独特的功能性结构材料，中空显微/纳米结构因其有趣的结构特征和在包括催化、给药、储能和转化系统方面的广泛应用而备受人们关注。^1-9在过去的数十年，大量的功能材料被成功地转化为诸如中空球、^4,10中空多面体、^6,11,12和显微/纳米管^13,14等具备不同形貌的中空结构。然而，大多数已报道的中空结构是由相对简单的配置合成单一的壳层，因此其调制的可能性受到了限制。^2,9 因此，设计和合成具备高复杂度比如多壳或者多组分的中空结构是十分值得尝试的。^15,16比如王等人曾通过硬模板法合成了一系列具备1~5层的SnO₂中空球体，将其作为光学阳极获得了性能得到极大提升的染色敏化太阳能电池。¹⁷ 近期，我们发展了一种金属有机框架模板用于合成多组成的Fe₂O₃-SnO₂显微盒，将其应用于储锂方面时其性能优于单一组成的显微盒。¹⁶

时至今日，中空结构尽管有如上述进程的发展，但是复杂中空结构的合成研究仍然保持在它初级的阶段，大多数的方法仅能实现多壳层或多组分的其中一方面要求。^16-18有意的增加中空结构的复杂度可能给在众多领域应用的功能纳米材料在调制性能上带来更多的可能性。⁹然而，虽然从理论上讲，通过叠层模板的方法合成多壳层并具有不同层组成的中空结构是十分简单直接，但是实际上却少有这方面的报道，一方面原因是在传统合成过程中，同时操作具有不同理化性能的不同材料具有一定难度。就其本身而论，合成具有不同壳组成的多壳层结构十分具有挑战性但也是十分可取的。
在这方面，我们展示了一种新的高效合成具备不同壳组成的盒中盒纳米笼的方法，即是Co₃O₄/NiCo₂O₄ DSNCs。这种方法包括了合成67-沸石咪唑框架/ Ni-Co 层状双金属氢氧化物(ZIF-67/Ni-Co LDH)卵壳结构的简易方法和随后的空气煅烧方法。除此之外，这种方法还可以举一反三，用于制备其他复杂的双壳层纳米笼。这种独特的壳层结构和复杂的组分赋予了Co₃O₄/ NiCo₂O₄ DSNCs在作为赝电容器电极和析氧反应的电催化剂时具备优异的表现。

实验部分

ZIF-67晶体的合成

所有化学试剂都是在购买后直接使用无需更进一步地提纯。在通常的合成过程中，通过将1mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和 4 mmol 2-甲基咪唑分别溶解在25 mL甲醇中获得两种溶液，然后，含有2-甲基咪唑的溶液被快速倾倒入含有Co(NO₃)₂的溶液中，将混合溶液在室温下陈化24小时，¹⁹之后通过离心收集紫色颗粒，并在70℃ 干燥6小时，在其他条件不变的前提下，通过调节2-甲基咪唑的用量可以轻易调控ZIF-67的颗粒尺寸。

Co₃O₄/NiCo₂O₄ DSNCs的合成

总计40mg的ZIF-67被分散在含有80 mg Ni(NO₃)₂·6H₂O 25 mL 乙醇中， 在30分钟搅拌之后，再通过离心和70℃下10小时干燥即可获得ZIF-67/Ni-Co LDH卵壳颗粒，然后，通过在空气中以升温速率为1℃min^-1在350℃下对所获得的卵壳颗粒进行2小时退火而获得 Co₃O₄ / NiCo₂O₄ DSNCs。

Co₃O₄ NCs 和 NiCo₂O₄NCs的合成

通过在空气中以1℃min^-1为升温速率到达350℃后直接煅烧ZIF-67晶体2小时制备得到Co₃O₄ NCs。 至于NiCo₂O₄ NCs的合成，将40mg的ZIF-67 / Ni-Co LDH卵壳结构首先分散在由20mL乙醇和5mL水组成的混合溶剂并在90℃回流1小时，在此期间ZIF-67核被完全去除。 然后，得到的Ni-Co LDH NCs在空气中以1℃min ^-1为升温速率，在350℃下退火2小时，生成NiCo₂O₄ NCs。

其他复杂DSNCs 的合成

其他复杂的DSNCs通过使ZIF-67与其它金属硝酸盐反应可容易地实现。例如，回流在25mL含有200mg Mg（NO₃）₂·6H₂O的乙醇中，将40mg ZIF-67与之混合并在80℃下进行45分钟回流可以产生ZIF-67 /Mg-Co LDH核壳颗粒。然后，DSNCs可以通过将所形成的复合材料以1℃min^-1的升温速率在350℃下退火2小时而合成。另一个例子，ZIF-67晶体首先在25mL含有100mg Co（NO₃）₂·6H₂O的乙醇中搅拌1小时。 然后将所得的ZIF-67 / Co-Co LDH卵壳颗粒在上述条件下退火，产生Co₃O₄ / Co₃O₄ DSNCs。

性能表征

X射线衍射（XRD）图谱在具有Ni过滤的Bruker D2 Phaser X射线衍射仪上进行Cu Kalpha;辐射（lambda;= 1.5406 Aring;），工作电压为30kV，电流为10 mA。 通过场发射扫描电子显微镜（FESEM; JEOL，JSM-6700F）透射电子显微镜（TEM; JEOL，JEM-2010）进行显微结构分析。 连接到FESEM的能量分散X射线光谱（EDX）用于分析组成。使用连接到TEM（JEOL，JEM-2100F）的EDX光谱记录元素图谱。 使用Quantachrome Autosorb AS-6B系统分析Co₃O₄ / NiCo₂O₄ DSNCs和Co₃O₄ NCs的比表面积和孔隙率。Bruker D2 Phaser X射线衍射仪上进行CuKalpha;辐射（lambda;= 1.5406 Aring;），工作电压为30kV，电流为10 mA。 通过场发射扫描电子显微镜（FESEM; JEOL，JSM-6700F）透射电子显微镜（TEM; JEOL，JEM-2010）进行显微结构分析。 连接到FESEM的能量分散X射线光谱（EDX）用于分析组成。 记录元素映射使用连接到TEM（JEOL，JEM-2100F）的EDX光谱。 使用Quantachrome Autosorb AS-6B系统分析Co₃O₄ / NiCo₂O₄ DSNCs和Co₃O₄ NCs的比表面积和孔隙率。

赝电容性能评价

制备工作电极的浆液是通过混合活性材料，炭黑（super-P-Li）和聚合物粘合剂（聚偏二氯乙烯 二氟化物，PVDF），以质量比为70:20:10溶于N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂。 然后，将浆料粘贴到Ni泡沫上在120℃下真空干燥12小时。最终装载质量的活性材料为约1mg cm ^-2。 电化学测量用CHI 660C电化学工作站通过一个三电极系统，其中Pt箔用作对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极浸泡在KOH水溶液（2.0M）中。循环伏安法（CV）曲线和计时电位（CP）曲线电位范围为0-0.42 V vs SCE。循环性能在电池测试仪（NEWARE）上进行。 比电容根据以下方程的CP曲线计算电极：

C = It / Delta;V （1）

其中C，I，t和Delta;V分别是电容器电活性材料的比电容（F g^-1），放电电流密度（A g^-1）放电时间（s）和放电电位范围（V）。

对于析氧反应电化学活性的评价

将5mg活性材料与0.95mL乙醇和0.05mL 5wt％Nafion溶液混合超声处理5分钟用于准备OER测试的电极。 然后，将悬浮液小心地滴下干燥一块1厘米times;1厘米的泡沫镍上，达到活性物质装载量1mg。用CHI 660D电化学工作站在1.0M KOH溶液中用标准三电极系统中测试催化活性。对电极和参比电极分别是Pt箔和SCE。 所有测量的电位用RHE表示以下方程：

E (RHE) = E (SCE) 1.068 （2）

以5mV s ^-1的扫描速率进行线性扫描伏安法极化曲线。 在固定过电位0.34V下测量I-t曲线。所有极化曲线均经iR校正，根据以下等式

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