竹状纳米管设计：柔性、可折叠、可扭转的储能设备外文翻译资料

竹状纳米管设计：柔性、可折叠、可扭转的储能设备

Li-Feng Cui, dagger; Liangbing Hu, dagger; Jang Wook Choi, and Yi Cui*

摘要：柔性储能装置是新兴柔性电子产品的关键组件。电极设计是开发具有优异的电化学性能和机械耐久性的全固态超级电容器的关键。本文提出一种竹状石墨碳纳米纤维，在宏观，中等和微孔性上具有良好平衡性，使其具有优异的机械柔性，可折叠性和电化学性能。本文的设计灵感来自竹子的结构，其中沿着径向的内部孔的周期性分布和在横截面处的分级孔结构不仅增强它们在不同的机械变形条件下的稳定性，而且提供大的表面积与电解质相接触，低离子传输电阻。制备的纳米纤维网络电极在3次折叠操作后容易恢复其初始状态。机械坚固的膜作为用于柔性全固态超级电容器的独立电极被探索。 在不需要额外支撑的情况下，与现有技术的装置相比，基于整个装置的体积能量和功率密度大大改善。 即使在强力弯曲（90°）和扭转（180°）的连续动态操作下，设计的装置仍然表现出稳定的电化学性能，具有100％的容量保持。 这种独特的超级电容器对于高性能柔性电子器件有很大的前景。

关键词：竹状碳纳米纤维，机械性能，超级电容器，电化学性能

1. 背景介绍

柔性电子产品旨在便携，轻便，可弯曲，可折叠，可扭转，甚至可穿戴。 由于这些特征，相应的能源应该在不同的机械变形条件下重量轻并且稳定。最近，由于其易于处理，小尺寸和安全性，用于柔性电子的柔性全固态超级电容器的开发已经取得了很大的进展^[1-7] 。然而，低体积能量密度和有限的机械耐久性是其主要限制 ^{[ 8-12]} 。全固态超级电容器的典型制造过程包括在导电和柔性基板上合成活性材料，随后使用凝胶电解质组装成器件。然而，独立式柔性活性材料的开发几乎没有得到关注，这对于基于整个装置的体积改进来提高能量和功率密度是至关重要的。在这方面，对于全固态超级电容器，基于石墨烯薄膜电极材料的设计中已经取得了一些进展 ^[1,13,14]。碳纳米管结构也已经成功地设计为机械支撑材料以开发具有优异的机械耐久性的纤维型超级电容器^[3,15,16] 。尽管有这种进展，但是器件的能量密度仍然受到所使用柔性但惰性的基板或大比例的低比容量碳纳米管的限制。换句话说，用于柔性全固态超级电容器的理想电极材料应该具有高比电容，并且自身具有高柔性，而不需要机械支撑。然而，到目前为止，在连续动态机械变形条件下显示出稳定的电化学性能的这种全固态超级电容器的成功实例非常少。

1. 结构设计和形貌分析

示意图1：竹启发纳米结构设计和三点弯曲模拟的示意图。（a）竹子的分级结构。（b）竹启发纳米结构设计示意图。（c）不同纤维几何形状的三点弯曲模拟的结果：实心纤维，管，具有中空芯的竹状纤维（竹），以及具有空心和横截面分级孔的全多孔竹状纤维（竹，0.04 E）。（左）纳米纤维的力 - 位移关系（F是力，E是杨氏模量，r ₀是外半径）。（右）在v / r ₀ = 10（v是垂直位移）的垂直位移处的变形和 von Mises 应力分布的快照（由杨氏模量标准化）。模拟结果表明竹子状纳米纤维具有比实心纤维和管子好得多的机械耐久性和柔韧性。

竹子是具有优异的柔韧性和机械耐久性的代表性植物。其几何形状由从宏观尺度到微观尺度的功能梯度结构组成，适于承受自然应力：“节点”为“秆”提供额外增强应力作用，防止由于弯曲和轴向裂纹造成的屈曲。纤维通过其横截面的分级结构适应由于弯矩引起的应力分布，从而优化弯曲性能（图1a） ^[17-19] 。在这里，受到竹子结构的启发，本文展示一个新的，多尺度，层次结构的碳纳米结构。这种设计具有以下特征：一维石墨碳纳米纤维具有均匀不连续中空内部（大孔）以及通过纳米纤维的横截面的渐变纳米孔（中孔和微孔）（图1b）。这些分级和良好平衡的大孔，中孔和微孔有助于提供高的离子可接触表面积和低离子传输阻力，这是在双电层电容器中实现高比容量和倍率性能的关键 ^[20-24]。同时，独特的孔结构也可以提供优异的机械耐久性和柔性。微孔/介孔占孔隙率的79％（基于后面讨论的高分辨氮吸附分析）。根据理论^[25]和经验^[26]的估计，这些孔会减小纳米纤维的总体弹性模量，该参数控制对于在远大于微孔/中孔直径的长度尺度上的装载的变形响应，约到基材值的4％ （支持信息，方法S1）。总体模量的减小导致纳米纤维的刚度的整体降低，使得维持相同量的变形所需的负载降低约20倍。并且，这些大孔赋予纳米纤维竹样空心芯，在全局上还通过降低总转动惯量来降低刚度，局部上通过在孔壁处提供薄的柔性区域来降低刚度。另外，由分隔大孔材料构成的网络结构强化了竹样纳米纤维抵抗局部变形的机械强度。为了证明这种效果，对固体纤维，竹子状纤维和管状纤维进行了一系列的三点弯曲模拟，其中固体纤维，竹样纤维和管状纤维等效转动惯量（图1c，支持信息，方法S2）。显然，竹状纤维和管状纤维的刚度相对于固体纤维来说要低。此外，我们看到，管状纤维变形高度局部化，因为管“卷曲”在一起。相比之下，竹状纤维能够在装载位置保持相同的横截面，表明其更坚固。因此，我们相信竹状状纤维在包括超级电容器的二维网络中共享/脱落负载时更好，而不引起局部失效。

竹样碳纳米纤维的制备过程示意图如图2a所示。在典型的步骤中，本课题组通过静电纺丝（支持信息，图S1和S2）将聚丙烯腈（PAN）和原硅酸四乙酯

示意图2：竹样碳纳米纤维的制备和表征。（a）竹状碳纳米纤维的制造工艺示意图。 首先通过静电纺丝制备TEOS / PAN复合纳米纤维。 通过在H ₂ / Ar（体积比为5/95）气氛中，在1200℃下加热前驱体，超细SiO₂簇转移并聚集成更大的SiO2颗粒，均匀地排列在纳米纤维内的核心区域中，传输路径形成互连和分级的中/微孔。在HF溶液中除去SiO₂颗粒后，最终获得竹状纳米纤维。（b，c，d）初始TEOS / PAN复合纳米纤维的透射电镜图像（b），SiO₂ /碳复合纳米纤维（c）和竹状碳纳米纤维（d）的透射电镜图像。（c）中的圆圈表示在SiO₂ /碳复合纳米纤维的芯中存在SiO₂颗粒。（e，f，g）所制备的碳纳米纤维的扫描电镜图像（e，f）和高分辨率透射电子显微镜图像（g）。

（TEOS）在二甲基甲酰胺（DMF）中制成白色纳米纤维网。然后在H₂ / Ar（体积比为5/95）气氛中热处理这些TEOS / PAN纳米纤维网，接着在HF水溶液中蚀刻SiO₂（支持信息，图S3），获得黑色碳纳米纤维网状电极。SiO₂分子簇非常均匀地分布在静电纺丝获得的纳米纤维内（图2b）。在热处理过程中，这些超细SiO₂簇在纳米纤维的中心向内转移并聚集成更大的SiO₂颗粒（尺寸为几十纳米）（图2c，支持信息，图S4），而它们的转移路径形成 在杂化纳米纤维的壳内的分级和互连的孔结构，伴随PAN的碳化。蚀刻这些SiO₂颗粒产生沿着纳米纤维的轴均匀分布的一系列球形孔（图2d）。这些内部中空，分级和互连的孔结构：在外表面的小微/中孔和在壳的内部区域的较大介孔（图2e），赋予合成后的碳纳米纤维独特的多孔结构。同时，这些竹状碳纳米纤维相互交连，形成具有亚微米/微米尺寸的纤维间隙的紧密二维网络（图2f）。使用基于密度泛函理论（DFT）的高级方法（支持信息，图S5），使用高分辨率氮吸附实验研究了碳纳米纤维的孔径分布，孔体积和比表面积（SSA）。竹状碳纳米纤维具有从0.64nm到超过100nm的连续孔径分布。它们的SSA高达1912 m ² g ^-1，它们的孔体积为2.27cm ³ g ^-1。此外，通过控制SiO₂簇在纤维中的扩散（支持信息，图S6和S7），可简易地调节它们的孔隙率和比表面积，表明在操纵孔结构中具有很大的通用性。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示这些竹状碳纳米纤维的壳由互连的和高度弯曲的石墨碳纳米片组成，支持它们优异的结构柔性和导电性（图2g）。 详细的结构表征，包括电子能量损失谱（EELS），粉末X射线衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS），元素分析和拉曼光谱（支持信息，图S8-S11）更近一步证实了石墨碳结构。

1. 机械性能

由于竹纤维结构和二维纤维毡的紧密组织，本文的碳纳米纤维网络电极是柔性的，可折叠的和柔韧的。制备的碳膜在3折操作后易恢复其初始状态，表明其优异的机械耐久性（图3a，支持信息，影片S1）。图3b显示具有180°弯曲角的碳纳米纤维网的SEM图像，证明竹状纳米纤维的结构保持没有任何损伤。此外，进行TEM测量以观察竹状碳纳米纤维的机械耐久性。 在观察之前，将碳纤维网折叠（180°），扭转（180°），挤出，并夹在两个TEM铜网格之间。即使在高度弯曲和扭曲之后纤维结构仍然保持良好已被证实（图3c）。 卸载后，纤维恢复其初始状态，表明非凡的机械柔韧性，可折叠性和可扭曲性（图3d）。 为了研究竹碳纳米纤维的断裂机制，本课题组强力弯曲，扭曲和拉伸一块碳纳米纤维网，并在TEM下观察（图3e）。有趣的是，本文的碳纳米纤维没有破裂产生裂隙。观察到损伤的纤维保留连接的残余物，表明耗散性断裂过程。为了比较，我们制备了由具有可忽略的孔隙率和SSA的碳纳米纤维构成的膜，并且还进行弯曲操作。具有非常小的弯曲角（lt;50°），固体碳纳米纤维网络容易断裂（图3f，支撑信息，影片S2），并且观察到扁平的横截面（图3g），表明脆性断裂过程。

1. 电化学性能

在这里，通过使用传统的三电极配置在液体电解质（图4）探讨竹状碳纳米纤维网的电容性能。图4a和b显示了在-0.9至0V（相对于Hg / HgO）的电压范围内，在10和2000mV s ^-1之间的各种扫描速率下的典型循环伏安法（CV）曲线。甚至在2000mV s ^-1这样非常高的扫描速率下，也获得CV的矩形形状，表明该材料非常快速和有效的电荷转移。图4c显示出在100A g ^-1的高电流密度下获得的恒电流充电/放电曲线的近三角形形状，表明在碳纳米纤维电极内形成有效的电化学双层和快速离子传输通道。所制备的碳纳米纤维电极在5 A g^-1的电流密度下显示出高达236F g^-1的突出的比容量，并且即使在非常高的电流密度容量降低的也很少（〜30％，在 100 A g ^-1）（图4c和d）。同时，电极还显示出非常高的稳定性，在以10Ag ^-1的恒定电流密度测试5000次循环后，具有〜100％的初始电容（图4e）。本文的竹状碳纳米纤维网拥有固有的三维互连分层多孔结构与高比表面积，显然支持其高性能超级电容器的潜在应用。大的且能与电解质相接触的比表面积实现高比容量。电子的高导电性通道和离子的快速转运通道实现了优越的倍率性能。先前的研究表明，许多碳材料的功率特性由于固有的高微孔率部分而受到限制，这继而限制了在高电流密度下电解质离子的孔隙可及性^[27]。在这里，本课题组的竹状多孔碳纳米结构成功地实现了高功率密度，以及通过创建轻松的电子/离子传输途径保持高能量密度。 由于具有优异的电化学性能和机械耐久性，竹状碳纳米纤维网络材料作为柔性全固态超级电容器电极有很大的发展前景。为了探索合成的竹状碳纳米纤维网作为全固态超级电容器电极的电化学性能，可以在两个相同的碳纳米纤维网电极之间夹置纤维素隔板来制备对称超级电容器。独立的碳纳米纤维网由于其良好的导电性而用作双电极电池构造中的活性材料和集电器。此外，由于竹状碳纳米纤维网的优异的机械耐久性，所制造的装置不需要任何柔性基底（例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯基底，导电铝箔和硝酸纤维素膜）。通过选择具有不同厚度的碳纳米纤维网可以调节装置的厚度，

示意图3：所得竹状碳纳米纤维网络的机械性能和结构特性。（a）一片碳纳米纤维网络3折，易恢复其初始状态，显示出优异的机械耐久性。在动态应力作用下制备的竹状碳纳米纤维网络的机械耐久性的更详细的信息可以在补充影片1中看到。（b）一片弯曲角为180°的碳纳米纤维网络的SEM图像。（c，d）来自折叠（180°），扭转（180°），挤出并夹在两个TEM网格（c）之间并在应变释放（d）之后恢复的膜的碳纳米纤维的TEM图像。（e）损坏的竹状碳纳米纤维的TEM图像，其保留连接的残余物。（f）实心纤维膜的数字图像在小弯曲角（lt;50°）下失效。（g）破坏的实心纤维的TEM图像，其显示平的断裂横截面。

使得它们可能用于微装置应用中^[28]。研究通过包括在柔性导电载体（例如，碳布）上的活性材料涂层和在柔性基底（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯）上的活性薄膜的超级电容器电极，通常具有较小的内电阻和较好的离子扩散特性，能够在活性材料的重量归一化时实现更高的表观比电容量。然而，由于非活性集电器或柔性基板的存在，不能总是基于器件的总体积或重量来

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