淬火速率对金属玻璃非晶结构的影响外文翻译资料

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淬火速率对金属玻璃非晶结构的影响

王江亭, 彼得·达米安·霍奇森, 张敬德, 严文艺, 杨春辉

摘要：金属玻璃显示出一些不同于晶体的优越性能，但非晶结构的性质和玻璃转变过程中的结构变化尚未完全了解。分子动力学模拟为原子级的微观结构和性能提供了直观的见解。在用分子动力学模拟研究金属玻璃的微观结构之前，首先要获得非晶态。在目前的工作中，我们通过分子动力学模拟再现了实验室制造金属玻璃的过程，包括熔化、平衡和淬火过程。研究了不同冷却工艺在熔点和玻璃化转变温度下的结构变化。应用偏径向分布函数作为判断最终非晶态的标准，考虑了不同冷却速率下的淬火，并进一步讨论了冷却速率对非晶态结构形成的影响。

关键词: 金属玻璃、分子动力学、非晶态、淬灭速率

1、引言

金属玻璃因其优异的力学性能和潜在的结构应用而受到学术界和工业界的极大关注。一般来说，金属玻璃具有更高的屈服点和更低的延展性，这被认为是金属玻璃和晶态合金在变形和断裂机制上的差异的反映(王等人，2004年)。在过去的二十年中，金属玻璃已经重新获得了相当大的兴趣，因为新的玻璃形成组合物具有小于100k/秒的临界冷却速率，并且玻璃可以制成1 cm或更大的尺寸。这种对过冷熔体结晶具有很高抵抗力的合金的开发需要对其液态和玻璃化转变的基础有更深入的了解( Loffler，2003 )。

分子动力学模拟是在原子水平上探索金属微观结构效应的一种广泛使用的数值工具。数百万个原子的分子动力学模拟可以研究集体现象，例如熔化、相变和塑性变形(门捷列夫和阿克兰，2007 )。例如，它可以通过玻璃化转变再现熔化和淬火的过程。因此，分子动力学模型为熔化和玻璃化时局部结构的拓扑特征提供了有价值的见解(邓等人，1989年)。分子动力学模拟最近被用以研究局部结构、玻璃形成能力和力学性能等。(李等人，2003年；福尔克和兰格，1998年；李和莉，2006 )。作为研究金属玻璃性能的第一步，快速冷却生成金属玻璃样品至关重要，本文采用分子动力学方法模拟了熔融淬火形成金属玻璃的过程，并系统研究了冷却速率的影响。

2、形成非晶态金属体系的分子动力学模拟

2.1 .分子动力学模拟的势函数

分子动力学模拟中最重要的因素是控制原子运动的原子间势。对于金属来说，它们的离域电子意味着成对的加性势，像伦纳德-琼斯势，不足以解释许多性质，例如弹性常数、空位形成能、堆垛层错能、表面结构和弛豫性质的柯西差异(道和巴斯克，1984；芬尼斯和辛克莱，1984年；克莱里和罗萨托，1993年)。基于这样的考虑，开发了各种半经验多体原子间势，以高精度再现金属的热力学和结构性质，如道和巴斯克( 1984 )开发的嵌入原子模型( EAM )、芬尼斯和辛克莱( 1984 )提出的芬尼斯-辛克莱( FS )模型和克莱里和罗莎托( 1993 )开发的紧束缚方案( TB-SMA )的二阶矩近似。金属键的基本能带特征，是对概念上和实际上更简单的对势描述的多体处理，是更好地再现金属系统一些基本特征的能力。这项工作中采用的势能是紧束缚方案中的多体势能。紧束缚方案势是一种相对简单的原子和电子结构关联方案，其中离子-离子相互作用被描述为由有效能带项加上短程排斥对势组成。

众所周知，过渡金属及其合金的内聚性源于大的d带态密度。原子i的能带能量可以写成

( 1 )

其中代表原子i和j之间的距离，是晶格中的第一邻近距离。是一个有效的跳跃积分，q描述了它对原子间相对距离的依赖。假设q和都只依赖于相互作用的原子种类和。

图1.系统的三维模拟盒: ( a ) 0K时的起始状态和( b )最终非晶态。

图2.在以4 K/ps的速率加热和冷却期间，体积、势能和焓随温度的变化: ( a )体积，( b )势能和( c )焓。

排斥相互作用项被假定成对，并由玻恩-迈耶离子-离子排斥的总和来描述

( 2 )

总内聚能是

( 3 )

势的参数与量子力学计算的数据相拟合，如晶格常数、内聚能和体积模量(段等人，2005年)。

2.2 .偏径向分布函数

通常，液体和无定形结构具有宽峰，表明无序程度。为了判断金属的这种无序非晶态，应用了偏径向分布函数。这是一个成对相关函数，描述了系统中的原子是如何平均地围绕彼此径向堆积的。这个函数给出了在距离r内找到一对原子的概率，相对于在相同密度下完全随机分布的概率。这是描述无序分子系统如液体和无定形结构的平均结构的特别有效的方法。通过X光或中子衍射研究，可以用实验方法测量偏径向分布函数，从而提供实验和模拟之间的直接比较。一般来说，可以采取以下形式:

( 4 )

其中是距离r处宽度的壳层中对的平均数，是系统的体积，和分别是原子和原子的数目。

2.3 .形成非晶系统的分子动力学建模

在当前的研究中，分子动力学模拟是使用经典分子动力学代码LAMMPS ( Plimpton，1995 )在具有16，000个原子的三维立方晶胞上进行的。周期性边界条件被用于所有三维方向。Nose——Hoover恒压方法(胡佛，1986 )，由米尔希翁纳等人实施，( 1993 )用于将压力恒定控制在零，并更新每个时间步的位置和速度。对所有分子动力学模拟积分时间步长被选择为一个fs。

图1中描述的系统开始于将锆和铜原子排列在B2结构晶格上，然后用锆原子随机替换4 %的铜原子。我们通过在525 ps内将温度从0 K加热到2100 K来熔化系统，导致 K/s的加热速率。在加热过程中，颗粒速度以1 K的增量重新调整，然后在每个温度下使系统平衡250个时间步长。发现该系统在1550 K下熔化。继续将其加热至2100 K旨在获得良好平衡的液态。加热后，系统被平衡500 ps，这应该足够长以平衡液体系统。

从平衡良好的液体开始，我们以一系列不同的冷却速率冷却系统。冷却方法与上述加热方法相同。冷却至300 K后，系统保持恒温恒压平衡50 ps。从平衡态中提取300 K的势能、体积和焓，并随时间平均，这比瞬时状态更有意义。分析了不同冷却速率下最终形成的非晶态，以区分冷却速率对金属玻璃微观结构和性能的影响。

存储了熔化和淬火过程中某一状态的模拟设置和原子坐标，以备将来用于金属玻璃力学性能的数值测试。

3、数值结果与讨论

在当前的分子动力学分析中，模拟了产生金属玻璃的全过程，包括熔化、平衡和冷却过程。图2示出了在以4K/ps速率加热和冷却过程中体积、势能、能量和焓作为温度的函数的变化，

图3.在加热过程中，系统在300、1500、1600和2100 K温度下的PRDFs。

在加热过程中，一级相变发生在1550plusmn;50K的温度，这表明B2合金的熔化。体积、势能和焓的大而不连续的变化反映了原子结构从有序到无序的重排。熔点以上，冷却曲线和加热曲线吻合良好。然而，冷却曲线在700plusmn;50K温度下显示出斜率的变化，尤其是势能曲线。这意味着玻璃化转变发生在这个温度。

在熔点，原子结构发生了巨大变化。图3示出了加热过程中系统在300、1500、1600和2100 K不同温度下的偏径向分布函数。在300 K时，它显示了典型的B2结构模式。第一个近邻是在2.9埃的距离达到峰值的不同原子，而第二个近邻是在3.4埃左右达到峰值的同类原子。在熔化前，高达1500 K，第一近邻的原子类型没有改变，但是由于热运动的增加，峰变得不那么密集和更宽。熔化后，在1600 K，原子的短程有序度发生显著变化。铜-铜对成为第一近邻，其次是铜-锆，第三是锆-锆。在更长的距离上，0.4 - 0.6纳米范围内的峰在1500 K时明显分开，在1600 K时合并成一个低而宽的峰。相同的现象出现在0.7 - 0.9纳米的范围内。在1500 - 1600之间出现了很大的短程有序变化。随着峰的合并和变宽，偏径向分布函数在长距离上没有表现出明显的结构有序。在熔点以上，在所有的分离中，PRDF都具有非零值，并且先前观察到的各种峰融合成三个宽且分散的峰。熔融时的PRDF变化反映了有序结构的变化和模糊。随着原子运动幅度的增加，原子克服了结构限制，然后演化成液态。

熔化后，短期内没有明显变化，但峰值变低。系统在2100 K下平衡500 ps，液体状态以每100 ps的间隔储存。在每一瞬间对PRDFs的分析显示平衡时间之间几乎没有差异，但是随着平衡时间的增加，峰稍稍变宽。但是，请记住，实际的平衡时间不仅包括在2100 K下的平衡，还包括从熔点加热到2100 K的时间，大约为125 ps。

在玻璃化转变温度下，体积、势能和焓的变化非常细微，在这些密集的量中没有剧烈地下降。在PRDFs中，第二个峰的分裂发生在不同对的不同温度。图4示出了在4 K/ps冷却过程中不同温度下铜-铜对、铜-锆对和锆-锆对的PRDFs。在温度= 300 K时，最终状态的PRDF保持液相的整体形状。第二个峰的分裂发生在从2100 K到300 K的冷却过程中，不同原子对的温度不同。这种分裂是无定形原子堆积的表现，在所有金属玻璃实验中观察到，但在液体中没有观察到。分裂可以解释为峰值变窄的结果(贝利等人，2004年)。随着热运动的减少，峰值越来越窄。因此，第二个峰的分裂并不意味着任何结构转变。在第二邻近距离处，液态结构保持与冷却阶段相同。

从平衡良好的液态开始，我们将系统从2100 K冷却到300 K。采用表1中列出的一系列不同的冷却速率来研究冷却速率对最终金属玻璃态形成的影响。当前模拟中应用的所有冷却速率都会导致金属玻璃的形成。冷却后，获得一组金属玻璃样品。这些样品的PRDFs如图5所示。所有这些样品的PRDFs非常相似，只是略有不同

图4.铜-铜对、铜-锆对和锆-锆对在4 K/ps冷却过程中在不同温度下的PRDFs : ( a )铜-铜对，( b )铜-锆对和( c )锆-锆对。

图5.通过以一系列不同的冷却速率冷却而获得的最终状态的PRDFs: ( a )铜-铜对，( b )铜-锆对和( c )锆-锆对。

铜-铜对的第一个峰存在差异，而铜-锆对和锆-锆对的第一个峰具有很好的一致性。铜-铜对、铜-锆对和锆-锆对的不同行为表明，冷却速率对铜原子运动的影响大于锆。一种可能的解释是锆原子的尺寸，1.58埃大于铜原子的尺寸，1.27埃，所以铜原子比锆原子具有更高的迁移率。冷却速率的变化对铜原子重排有更显著的影响，但对锆原子影响不大。因此，随着冷却速率的降低，铜原子无序度的增加大于锆原子无序度的增加。

考虑到它是一个统计值，PRDF将不可避免地错过大量关于原子结构的信息。淬火过程中采用的不同冷却速率列于表1。体积、势能和焓随着冷却速率的增加呈指数级增加。这三个变量作为冷却速率Rcooling函数的曲线如图6所示。

图6.非晶态的势能、体积和焓作为冷却速率的函数而变化: ( a )势能，( b )体积和( c )焓。

根据自由体积理论( Cohen和Grest，1979 )，当将液体冷却成玻璃时，液体中多余的自由体积将被捕获成玻璃态。自由体积的数量取决于冷却速度。以2 K/ps冷却的样品显示出相对较低的体积和能量，这表明在最终无定形状态下有更紧密的堆积结构。金属玻璃的冷却速度越快，剩余自由体积就越多。从另一个角度来看，冷却速度越慢，平衡时间越长，自由体积消失也就越多。

4、结论

在本工作中，采用分子动力学方法模拟了金属玻璃的熔化、平衡和淬火过程，得到了非晶结构。在熔点，显著的结构变化来自短程有序的重排。液态的非晶结构在快速退火时保持下来。在目前的分子动力学模拟中，不同的冷却速率对最终非晶态的短程有序没有明显的影响。然而，较低的冷却速率导致更致密的堆积和更好的平衡最终状态，以及更低的体积和势能，而较高的冷却速率可以为获得的无定形结构捕获更多的自由体积。

致谢

作者感谢澳大利亚研究委员会通过彼得·霍奇森教授的联合会奖学金( FF0455846 )提供的资助。相关的分子动力学模拟主要利用澳大利亚亚太区和澳大利亚虚拟专用区的资源和设施进行。

参考

[1] Bailey, N.P., Schioslash;tz, J., Jacobsen, K.W., 2004. Simulation of Cu–Mg metallic glass: thermodynamics and structure. Phys. Rev. B 69, Art. No. 144205.

[2] Cleri, F., Rosato, V., 1993. Tight-binding potential for transition metals and alloys. Phys. Rev. B 48 (1), 22–33.

[3] Cohen, M.H., Grest, G.S., 1979. Liquid–glass transition, a free-volume approach. Phys.

Rev. B 20, 1077–1098.

[4] Daw, M.S., Baskes, M.I., 1984. Embedded-atom method: derivation and app

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