英语原文共 10 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

氮掺杂石墨烯负载混合过渡金属氧化物多孔粒子限制多硫化物用于锂硫电池

孙倩，李宝娟，李江英，毛宏志，马晓建，梁建文，冯金奎，熊胜

关键词

化学限制，Li-S电池，氮掺杂还原氧化石墨烯，ZnCo₂O₄ 纳米立方体

摘要

由于硫的复杂充放电反应和不良导电性所以决定了阴极材料对Li-S电池的重要性。在本文中，通过回流和水热处理的组合工艺制备尖晶石ZnCo₂O₄ 多孔颗粒@N掺杂还原氧化石墨烯（ZnCo₂O₄@N-RGO），其由相互连接的均匀组成。平均尺寸为5nm的ZnCo₂O₄ 纳米立方体锚定在石墨烯纳米片上。所获得的复合材料可以作为无法模拟的阴极材料，通过Zn或Co与S之间的强化学键合，通过ZnCo₂O₄ 和N-RGO的化学作用可以形成抑制多硫化物穿梭的支架，ZnCo₂O₄对Li2S的吸附量证明了这一点。具有相对高比表面积的RGO纳米片提供良好的导电网络和结构稳定性。掺杂的N原子和许多ZnCo₂O₄多孔纳米颗粒的引入可以抑制阴极和阳极之间的多硫化锂的转移。由于具有独特的结构和组成特征，所获得的混合材料具有71％甚至82％的高硫负荷仍然可以提供高比容量，良好的倍率性能和增强的循环稳定性，具有极高的初始库仑效率，显示出较高的硫利用率。

介绍

在锂硫电池（LSB）的快速和密集开发过程中，由于高比能（2600 Wh kg^-1），预计作为新兴的LSB可能会取代传统的二次锂离子电池（LIB）。使用硫作为阴极材料^[1-4]然后，为什么硫变成了王牌？成为了锂电池阴极中无数活性材料的候选者？首先，硫含量丰富，在地壳中的质量含量为0.048％。^[5,6]此外，元素硫无毒，安全，廉价，环保。^[7-9]但是，存在一些LSB向商业化目标迈进时的障碍，例如利用率低和循环性能差。^[10]此外，硫的电导率较低（5times;10³⁰S cm^-1）并且在电化学过程中会发生体积变化^[11,12]此外，在此过程中形成的多硫化锂溶解在电解质中并在两个电极之间穿梭，导致库仑效率差。

针对上述问题并考虑到问题的复杂程度，研究人员做出了不懈的努力。在众多策略中，导电聚合物可以抑制多硫化锂（Li₂Sn）的溶解，并使阴极的导电性更好，例如，聚丙烯腈三聚聚苯胺和聚电解质多层膜。^[15-23]期间在充电和放电过程中，导电聚合物可以减轻锂化过程中的体积膨胀，从而进一步防止硫从导电骨架中逸出所引起的容量衰减。此外，另一种可行且有效的策略是使用限制硫和多硫化物的碳质支架通过物理或化学障碍物在多孔网络中发挥作用^[24]毫无疑问，Nazar及其同事指出，有序和功能化的CMK-3可以容纳硫，这为随后的碳支架构建打开了一扇大门。^[25]碳基质，如多孔碳纳米片，^[5]氮掺杂石墨烯，^[26]吡啶氮掺杂碳纳米薄片，^[27]空心碳球，^[1,28]碳纳米纤维，^[14]碳纳米管和碳纳米纤维的整体结构，^[29]被认为是硫的优异的载体。

金属氧化物的主要特征在于其表面含有亲水性官能团。极性化学键与多硫化物之间的强烈相互作用可以增强对多硫化物的吸附，如TiO₂，^[30]Ti_nO_2n-1，^[31]MnO₂，^[32,33]MgO，^[34]和其他非导电氧化物^[35]因此可以看出载硫主体依赖于化学固定而不是物理相互作用更好地阻止多硫化物的损失。然而，这些氧化物具有较差的导电性并降低了LSB阴极的整体电子导电性，这是一个相当大的麻烦，限制了作为硫主体材料的单一氧化物的进一步改进。^[24]为了最小化比容量的降低，我们应该寻求更有效的测量来解决上述问题。已经广泛研究了尖晶石结构的金属氧化物作为锂/钠离子存储的活性材料^。[36]尖晶石结构通式是AB₂O₄，氧阴离子是封闭的立方堆积，A阳离子位于八分之一的四面体位置，B阳离子位于半八面体位置。由八面体包围的间隙空间互连成三维，容纳客体离子，即锂离子。从晶体结构来看，尖晶石材料在热力学和化学上是稳定的。金属 - 氧可以形成强离子键，有助于尖晶石氧化物的高极性。此外，据我们所知，由于金属离子之间的协同作用和界面效应，混合过渡金属氧化物表现出优于单金属对应物的性质。^[36]同样，混合过渡金属氧化物具有更好的电子传导性。

基于上述理解，本文提出了一种最新的策略，其中具有相对高导电性的N掺杂还原氧化石墨烯用作导电网络和用于支持混合过渡金属氧化物的稳定支架，即ZnCo₂O₄ 纳米立方体（首次作为ZnCo₂O₄@ N-RGO）提供。在构造过程中，横向RGO材料表现出较大的比表面积，这确保了ZnCo₂O₄ 纳米立方体的广泛扩散和高负荷的硫。在充电/放电过程中，N-RGO具有大界面的活性位点以及ZnCo₂O₄ 与硫和多硫化物相互作用充分，以ZnCo₂O₄ 和Li₂S₄ 的吸附能计算为模型，这对多硫化物具有显着的抑制作用。这些优异的优点使得ZnCo₂O₄@N-RGO成为LSB阴极材料的引人注目的支架。

图1. ZnCo₂O₄@ N-RGO和ZnCo₂O₄@ N-RGO / S的合成示意图。

结果和讨论

ZnCo₂O₄@N-RGO/S的合成步骤如图1所示. ZnCo₂O₄ 首先与N-RGO结合，通过回流和水热处理相结合得到ZnCo₂O₄@ N-RGO。接着，通过扩散熔融法将升华的硫渗透到ZnCo₂O₄@ N-RGO中，得到ZnCo₂O₄@ N-rGO / S复合物。通过电镜扫描/透射电子显微镜（FESEM/TEM）检测ZnCo₂O₄@ N-RGO（I）的结构和形态。图2A-C显示ZnCo₂O₄@N-RGO（I）杂化物的不同放大倍数SEM图像。通过TGA分析将石墨烯基质堆叠以形成多孔网络，并且在ZnCo₂O₄@N-RGO（I）复合物中占约24％（图S1，支持信息）。注意，小的ZnCo₂O₄ 颗粒嵌入石墨烯的表面，形成尺寸约为几微米的片状混合物。ZnCo₂O₄更高ZnCo₂O₄放大ZnCo₂O₄倍数的FESEM图像（图2B）显示在石墨烯片的两侧存在许多ZnCo₂O₄纳米颗粒（由白色箭头指示），形成夹心状微结构。如图2C所示，TEM图像进一步证明均匀的纳米颗粒均匀地分布在石墨烯片上（图2D）。有趣的是，从更高放大率的TEM图像（图2E和图S2，支持信息），可以看出每个域由大量3-5纳米的初级纳米立方体组成，最终形成多孔分层粒子，与高-放大FESEM观察（图2C）。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示ZnCo₂O₄ 纳米立方体的特征晶格条纹，表现出高度的结晶度（图2F）。从大颗粒中选择两个区域以获得傅立叶变换电子衍射（FFT-ED）图案，如图2F的插图所示，其表示相同的衍射组区域轴为[-110]的图案。考虑到相应的晶格条纹，应该提到的是，不同的单晶ZnCo₂O₄ 纳米立方体很好地相互连接，保持相同的晶体取向是具有多孔结构的中间晶体的代表性特征。采用高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）技术进一步研究ZnCo₂O₄@ N-RGO的结构特征。图2G，H显示了典型的高角度环形暗场图像，并清楚地表明每个较大的多孔颗粒由许多初级较小的纳米立方体组装并固定在石墨烯片中，这是与TEM重合观察结果。为了进一步分析ZnCo₂O₄ 在RGO上的化学组成，还测量了能量色散X射线（EDX）光谱。从图S3（支持信息）中，在光谱中观察到C，Co，Zn和O的信号，没有任何其他杂质峰，并且Co / Zn的比率是2：1。如图2I-N所示，STEM和EDX元素映射明确表明ZnCo₂O₄ 纳米颗粒嵌入石墨烯片上，同时氮元素均匀分散在整个石墨烯片中，表明该结构巧妙地整合了混合微观和纳米结构。对ZnCo₂O₄@N-RGO（I）的多孔结构通过N2 在77K的吸附行为来分析，如图S4A（支持信息）所示。在低相对压力范围内几乎不发生吸附，表明样品中没有微孔。等温线在整个压力范围内凸起到p / p0 轴，典型的是III型。存在H3滞后，表明板状中有孔结构。图S4B（支持信息）描述了孔径分布非常好，主要来自中孔和大孔（2-140nm），与我们的SEM / TEM观察结果一致。基于比表面积测试法（BET），其ZnCo₂O₄@N-RGO的孔体积为95.6mu;m2g-1和0.32cm3g-1。大量的中孔和大孔有利于加载硫并有利于的电解质渗透。拉曼光谱用于确定ZnCo₂O₄@N-RGO（I）复合物中N-RGO的石墨结构。在图S5（支持信息）中，D带是sp3 - 杂化碳诱导的碳结构无序的典型，而G带代表sp2碳的E2g 模式的一级散射^[36]D / G比可以定性地弥补石墨中的缺陷。ZnCo₂O₄@ N-RGO（I）的D / G值越高，意味着由于GO的还原和氮原子掺杂到碳晶格中引起的N-RGO缺陷越多。^[37]

图2. ZnCo₂O₄@N-RGO（I）杂化物的形态和结构。A-C）FESEM图像。D，E）TEM图像。F）ZnCo₂O₄@N-RGO（I）杂化物的HRTEM图像，显示可区分的微结构。G，H）ZnCo₂O₄@ N-RGO（I）杂化物的HAADF-STEM图像。I-N）HAADF-STEM图像和J）C，K）N，L）Zn，M）Co和N）O的相应EDS映射。

与硫结合后，得到ZnCo₂O₄@N-RGO（I）/ S的复合物。图3A-C中的FESEM，TEM和STEM图像形态表明其保留在原来的ZnCo₂O₄@ N-RGO（I）中。表面上无法检测到较大的硫颗粒这些复合材料则表明大部分硫均匀地渗透到ZnCo₂O₄@N-RGO（I）的孔中。通过ZnCo₂O₄@ N-RGO（I）/ S62上的元素映射进一步观测到ZnCo₂O₄@ N-RGO（I）中硫的详细的空间分布。如图3D-K所示，ZnCo₂O₄ 纳米粒子仍然嵌入到氮掺杂的石墨烯片上，硫元素的均匀分布进一步证实了多孔ZnCo₂O₄@ N-RGO中对硫的均匀限制。为了研究相组成，进行X射线衍射（XRD）以获得ZnCo₂O₄@ N-RGO（I）/ S62的图案。图4A显示ZnCo₂O₄@ N-RGO（I）的XRD图，其与面心立方ZnCo₂O₄ （JCPDF No.23-1390）完全一致。由于ZnCo₂O₄ 纳米颗粒的尺寸小，衍射峰变得明显更宽。这一发现与我们的FESEM / TEM观察结果一致。ZnCo₂O₄@ N-RGO（I）/ S的XRD图谱与升华硫一致，暗示部分硫纳米颗粒仍分布在环-S8的晶体中。根据图S6（支持信息）中N2 气氛围下ZnCo₂O₄@N-RGO（I）/ S的TGA曲线，硫含量可定义为约62％。

图3. ZnCo<sub

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料</sub

资料编号：[19047]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word