石墨烯封装的单项混合过渡金属碳酸盐:简便合成和改进的锂储存性能外文翻译资料

 2022-11-10 03:11

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石墨烯封装的单项混合过渡金属碳酸盐:简便合成和改进的锂储存性能

张瑞,黄晓晓,王东,Tuan KA Hong,杨洋,段晓明,蒲辰,卢禄昌,温光武

张瑞博士,黄晓晓教授,王东,杨洋,段晓明教授,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨150001,中国,邮箱:g.wen@hit.edu.cn; swliza@hit.edu.cn;

温光武教授,山东工业大学材料科学与工程学院,山东淄博255000。

张瑞,LuChangQin教授,北卡罗来纳大学教堂山分校物理与天文系,教堂山,NC 27599-3255,美国。

张瑞,黄晓晓,段晓明教授,哈尔滨工业大学先进结构 - 功能集成材料与绿色制造技术重点实验室,哈尔滨150001,

TKA Hoang博士,段建军,陈教授,加拿大滑铁卢滑铁卢大学化学工程系和滑铁卢纳米技术研究所

温光武教授,山东工业陶瓷研究设计院有限公司,山东淄博255000

摘要:

具有复杂组成和稳健的混合结构的过渡金属碳酸盐(TMC)作为锂离子电池(LIB)的高性能电极材料具有很大的潜力。然而,在锂化/脱锂过程中较差的离子/电子传导性和TMC的大体积变化阻碍了它们的应用。在本文中,成功的合成了又还原氧化石墨烯(MnxCo1minus;xCO3/ RGO)封装的单相Mn Co混合碳酸盐复合材料,其中Mn和Co物种在一个晶体结构中随机分布。通过面部液态法。当评估为LIB阳极是,与参考MnxCo1minus;xCO3/RGO与CoCO3/ RGO相比,MnxCo1minus;xCO3/RGO复合材料表现出增强的化学性能。具体而言,Mn0.7Co0.3CO3/RGO在100mAg-1,130次循环下提供1454mAhg-1的超高容量,并显示出超长循环稳定性(901mAhg-1经过1500次循环后,达到2000mAg-1)。这是迄今为止报道的碳酸盐基阳极中最佳的锂储存性能。由于Co和Mn整合大盘一个晶体结构中,这种机好的性能归结于混合结构和增强的导电性,其通过电化学阻抗谱和密度泛函理论计算的到补充。对于MnxCo1minus;xCO3/RGO的简便合成,有希望的电化学结果和科学认识提供了设计原则,并鼓励对基于TMC的电极惊醒更多的研究。

1.介绍

鉴于化石燃料即将短缺和环境问题,具有高能量密度的可充电锂离子电池(LIB)已成为满足能量存储应用激增需求的主要电源。然而,现代LIB中的石墨阳极提供了相当低的372mAhg-1的比容量,这极大地妨碍了LIB在电动车辆和便携式电子设备中的应用。最近,基于过渡金属的化合物,例如过渡金属碳酸盐(TMCs,M=Fe,Co,Zn,Mn等)和过渡金属氧化物(TMO),其表现出源自可逆转化反应的本质上增强的安全性和高电化学活性。是有希望的LIBs阳极材料候者。[1,4]特别是,与TMO相比,TMCs通常具有更高的理论容量,这是由于在新生金属纳米粒子的催化作用下,C4 在CO 中促进了多步氧化还原反应。与过渡金属离子的多价态电化学反应(例如,CoCO3 2Li 2e- harr; Li2CO3 Co;Li2CO3 5Li 5e- harr; 0.5Li2C2 3Li2O)[5-9]此外,由于TMC经常用作TMO的前体,因此开发TMC电极可降低产量成本和提高准备效率,实现直接扩大规模。然而,TMC的实际应用仍然存在导电性差和离子传输动力学迟缓的问题。此外,锂化/脱锂过程中的大体积变化经常导致电极的粉碎和降解,导致容量迅速下降[10-13]

开发混合过渡金属化合物,其中两种不同的过渡金属阳离子占据一个晶体结构中的等效位置,改善转换型电极材料电化学性能的一种有吸引力的策略。[7,10]混合过渡金属化合物本文讨论的是指单相二元金属化合物而不是简单金属化合物的混合物。由于金属阳离子的电子密度不同以及它们之间电子转移的活化能相对较低,混合过渡金属化合物通常具有比简单化合物或其物理混合物更高的电导率F50) 此外,适当选择金属阳离子在化合物中具有不同的膨胀系数和操作电位有助于减轻充电/放电过程中的体积变化,并赋予混合的过渡金属化合物更高的电化学活性,从而提高锂储存性能。[19,20]到目前为止,据报道,几种混合过渡金属碳酸盐(MTMCs),如CoxFe1-xCO3 [21]和MnxFe1-xCO3,[22]具有优异的锂储存性能相应的简单碳酸盐,归因于多种阳离子之间的协同效应。然而,这些复合材料的循环性能(100-200个循环)尚未满足商业LIB(最少500-1200个循环)的要求,主要是由于在重复锂化/脱锂过程中电极的结构降解[23]此外,不同金属种类对MTMCs锂储存性能的协同作用仍然知之甚少,这对进一步优化锂储存性能具有重要意义。进一步提高电化学性能,TMCs,纳米结构的设计是另一种与组成工程一起开发的有效策略。[24]由于高比表面积和足够的孔隙,分层纳米结构可以扩大电极和电解质之间的界面面积,并改善活性材料收缩/膨胀的结构灵活性。在这方面,通过具有丰富孔通道的纳米结构嵌段构建的微米级颗粒可以促进电解质的渗透并缩短离子扩散长度。另一方面,多孔3D结构有效地缓解了在重复充电/放电过程中由LF63) 插入/提取引起的体积变化。[25,26]此外,已经证明过渡金属化合物的电化学性能可以是通过与石墨烯杂交而得到改善,具有导电性和强大的特性) 含有多种石墨烯已经报道了诸如核 - 壳结构,[29] 封装结构嵌入结构,[30]和夹层结的结构,并且表现出吸引人的电化学性能。不仅具有促进电子转移的导电基质,有序石墨烯结构还可以在循环期间减轻活性材料的锂化/脱锂应变,从而改善循环性能。此外,作为“间隔物”的纳米级活性材料可以防止石墨烯纳米片重新堆叠,从而保留柔性超薄纳米片以促进电化学性能。[31]考虑到组成和结构设计,MTMCs将如果它们可以用高度多孔的微/纳米结构制造并与柔性石墨烯混合成组织良好的结构,那么它们有望展现出卓越的锂储存性能。然而,到目前为止,MTMC /石墨烯复合材料很少被报道,主要是由于制造过程中MTMC的相分离倾向因此,开发一种简便易用的可扩展策略既具有实际意义,也具有学术兴趣。合成具有可调成分的MTMC /石墨烯复合材料,并了解MTMC中不同金属阳离子之间的协同效应。

3

基于上述考虑,在这项工作中,我们报告了一种简便的液态方法原位组装Mn Co混合碳酸盐与还原石墨烯氧化物(MnxCo1-xCO3/ RGO,x=0.3,0.5,0.7)复合材料。具有Mn和Co的单相MnxCo1-xCO3 微粒占据TMC结构中的等效结晶位置,其固有地由RGO网络封装。具有多孔MnxCo1-xCO3和互连的3D石墨烯网络的分层结构可促进快速离子传输并减轻整个电极的扩散限制。此外,使用电化学阻抗谱(EIS)和密度泛函理论(DFT)计算的详细研究证实,合成的MnxCo1-xCO3 具有比CoCF86) 和MnCO3 更高的电导率。复合材料中Mn和Co原子的杂化。此外,互连的石墨烯网络可以提供弹性空隙空间以适应MnxCo1-xCO3的体积变化,并且还有助于将纳米颗粒保持在一起以在重复锂化时保持电极的结构完整性/解除过程。由于精细的成分和结构工程,MnxCo1-xCO3/ RGO电极具有高可逆容量,优异的倍率性能和超稳定的循环性能(901mAhg-1,在2000mAg-1超过1500次循环)。

2.结果和结论

2.1MnxCo1-xCO3/ RGO复合材料的表征

MnxCo1-xCO3/ RGO(x=0.3,0.5,0.7)复合材料的合成包括两个连续的步骤,即共沉淀和水热处理,如图1所示。氧化石墨烯( GO)和NH4HCO3 首先在搅拌下溶解在去离子水中以形成均匀的悬挂。

1.MnxCo1xCO3/ RGO,CoCO3/ RGO和MnCO3/ RGO复合物的制备方法的示意图。

然后将不同的Mn / Co摩尔比的Mn(CH3COOH)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的水溶液滴入GO / NH4HCO3 悬浮液分别在抗坏血酸(AA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为导向剂和分散剂的帮助下沉淀MnxCo1-xCO3 。随后,在水热过程中,GO被还原为RGO并与MnxCo1-xCO3 同时自组装以形成有序堆积的结构。最后,冷冻干燥后得到3D MnxCo1-xCO3/ RGO复合物。参考材料CoCO3/ RGO和MnCO3/ RGO除了起始材料中Mn / Co的摩尔比之外,使用相同的方法合成复合材料。

以Mn0.7Co0.3CO3/ RGO复合材料为例,其典型的形貌和微观结构如图2所示。扫描电子显微镜(SEM)图像(图2a)显示Mn0.7Co0.3CO3颗粒均匀分布在互连且高度多孔的3D RGO网络中,其跨越数百微米。从放大的视图(图2b,c)可以看出,直径约1m的碳酸盐颗粒很好

2. a-c)SEM图像,d)TEM图像,e)HRTEM图像(插图显示相应的SAED图案),f)拉曼光谱,g)TEM-EDX映射,和h)Mn的EDX光谱

包裹在皱纹的RGO纳米片中。Mn0.7Co0.3CO3 与RGO之间的紧密连接通过透射电子显微镜(TEM)图像进一步证实(由红色箭头指示,图2d)。特别注意,如放大的TEM图像所示,Mn0.7Co0.3CO3颗粒由初级纳米尺寸的构建块组成。Mn0.7Co0.3CO3 的高度多孔特征可以暴露更多的电化学活性位点并有效地促进电解质的渗透。通过对高分辨率TEM(HRTEM)图像的更仔细检查,0.283nm的晶格条纹间隔对应于MF157)Co0.3CO3 相的(104)晶格面(图2e)。相应的选定区域电子衍射(SAED)图案表示复合材料的多晶特征(图2e的

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