锐钛矿TiO2中补偿(2N, W)共掺杂对带隙工程影响的第一原理计算外文翻译资料

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锐钛矿TiO₂中补偿(2N, W)共掺杂对带隙工程影响的第一原理计算

摘要

利用自旋极化密度泛函理论，研究了N、W、无补偿(N, W)和补偿(2N, W)掺杂锐钛矿TiO₂的电子结构和光学性质。计算结果表明，补偿(2N, W)共掺杂TiO₂体系不仅比非补偿共掺杂和单掺杂体系能更有效地缩小带隙，而且能在价带顶部形成连续态，消除局域能态。我们预测补偿(2N, W)共掺杂TiO₂可以作为一种有效的可见光光催化剂。

1.引文

二氧化钛(TiO₂)由于其低成本、无毒、长期稳定、高氧化能力^[1,2]等优点，作为一种有前途的金属氧化物，在环境清洁、水裂解以及太阳能电池等方面的应用受到了广泛关注.然而，TiO₂的光反应效率受到严重限制，因为TiO₂的固有带隙很大，只能吸收太阳光谱^[3,4]中的紫外线部分. 提高太阳能转换效率的一个重要前提是通过减小TiO₂的带隙，使其能够吸收更多的可见光。众所周知，为了获得高效率，理想的光催化剂的带隙应该在2.0 eV^[4,5]左右.在TiO₂中掺杂N、F、S、B、C、P、V、Li、Mo、W、Cr、Co、Fe^[6–15]等多种非金属和金属是减小带隙的常用方法 . 虽然单一外来元素的掺入可以在一定程度上减小锐钛矿型TiO₂的带隙，但也可能在TiO₂内部产生重组中心，减轻光诱导载流子迁移到表面进行光催化^[16]的过程。人们已经认识到，Ti和O位点的供体-受体掺杂可以减少重组中心，有效提高载流子的迁移效率，提高光催化活性 ^[16–20].最近，一些研究人员^[21-24]证明了N/W共掺杂可以大大提高TiO₂在可见光照射下的光催化活性。此外，Long和English^[25]通过理论计算研究了非补偿(N, W)共掺杂TiO₂中可见光光催化活性的来源。

最近的报道提出并证实了补偿供体-受体共掺杂显示出更大的可见光光催化效率^[16,20,26]。因此，补偿掺杂对TiO₂电子结构和光学性能的影响值得更多的关注，这可能最终有助于设计高效的光催化材料。到目前为止，还没有关于非补偿(N,W)和补偿(2N,W)掺杂体系光催化活性比较的理论报道。本文主要研究了N-、W-、无补偿(N,W)和补偿(2N,W)掺杂TiO₂的电子结构和光学性质。我们发现，补偿(2N,W)共掺杂比非补偿掺杂或单掺杂能更有效地缩小带隙，并可能在未来高效光催化剂的发展中发挥重要作用。

2.计算细节

计算采用基于密度函数理论（DFT）的CASTEP码^[27]，利用Perdew和Wang (PW91 - GGA)的广义梯度近似(GGA)进行交换校正。 对锐钛矿TiO₂进行1.02 eV的剪切操作，进行光学吸收，以重现合适的实验值。众所周知，DFT U或DFT混合方法^[28,29]作为标准DFT的改进，可以克服标准DFT计算中对带隙估计不足的问题。然而，在研究掺杂后带隙的相对变化方面，DFT仍是非常满意的。因此，利用剪刀算子对GGA带隙误差进行了修正。平面波扩展的截止能量为340 eV，布里渊区域集成的Monkhorst-Pack k-point网格由一个3times; 7times; 3生成。进行结构弛豫，直到所有原子上的残余力都小于5meV / Aring;。对于掺杂系统,一个2times;2times;1锐钛矿Ti₁₆O₃₂超晶胞被用在单一O和Ti原子分别被单一N和W原子(Ti₁₆O₃₁N和Ti₁₅WO₃₂)取代的情况。共掺杂体系是由一个(两个)O原子被一个(两个)N原子取代，同时Ti原子被一个位于超单体中心的W原子取代而形成的(Ti₁₅WO₃₁N和Ti₁₅WO₃₀N₂)。在我们的计算中，只有O原子的2s和2p电子，Ti原子的4s和3d电子，N原子的2s和2p电子，W原子的5d电子被视为价电子。

1. 结果和讨论

3.1优化结构和形成能

纯锐钛矿TiO₂的弛豫胞格参数为a = 3.80 Aring;, c = 9.79 Aring;, u = 0.205，与其他理论结果^[30]吻合较好。但是，实验值(a = 3.78, c = 9.51)^[31]与我们的计算结果有些差距。采用DFT-D方法^[32,33]可以对晶格参数进行改进，使其与实验结果非常吻合。为了通过掺杂修饰TiO₂的结构，我们首先考虑了不同掺杂对晶格常数的影响。表1为锐钛矿TiO₂在不同掺杂方式下晶格常数的变化情况。非补偿和补偿共掺杂体系对晶格常数的影响不明显，这可能是优化尺寸匹配和强供体-受体相互作用的结果。

为了检验在晶格中加入不同离子的相对困难程度，我们根据下式计算掺杂剂的形成能，

其中E(doped)为掺杂TiO₂的总能量，E(pure)为纯TiO₂超细胞的总能量。 mu;_N是N的化学势，由N₂分子的能量决定(mu;_N = mu;(N₂)/2)。mu;_W表示从大块原子中计算出的W的化学势。一个经过改造的TiO₂的生长将不是一个平衡过程，而是一个动力学过程，它可以是富Ti的，富O的，或者介于两者之间的任何东西。在富钛条件下，mu;_Ti化学势假设为体Ti的能量，mu;_O化学势由生长条件计算，

在富氧条件下，mu;_O化学势由O₂分子基态能量计算得到，Ti化学势由式(5)得到。计算得到的地层能量如表1所示。对于N、W和(N、W)掺杂TiO₂体系，我们的计算结果与之前的理论值^[25]吻合较好。在富钛条件下，N优先取代O。在富氧条件下，W优先取代Ti。无补偿(N, W)共掺杂体系在富氧条件下具有良好的能量优势。考虑到TiO₂在两种情况下的负生成能，补偿的(2N, W)掺杂TiO₂在Ti和O富集条件下都很可能形成。还需要注意的是，在富钛生长条件下，补偿(2N, W)掺杂的TiO₂比单掺杂和非补偿(N, W)共掺杂体系更具有能量优势。

表 1

不同类型TiO₂的晶格常数(Aring;)和形成能E_form (eV)

3.2 电子结构

为了比较不同掺杂方法对电子结构结果的修正，我们考虑了纯锐钛矿TiO₂、N-、W-、非补偿(N, W)和补偿(2N, W)掺杂TiO₂的总态密度(TDOS)和部分态密度(PDOS)(图1)。对于纯TiO₂，计算得到的2.19 eV的带隙与其他理论值^[25,30]相似，但由于众所周知的DFT的局限性，对实验值(3.2 eV)的估计偏低。

然而，研究掺杂引起的电子结构的相对变化是可能的。从图1a可以看出，纯TiO₂的价带边缘以O 2p态为主，而导带边缘主要由Ti 3d态组成。对于N单掺杂TiO₂，从图1b中可以明显看出，由于自旋极化，在带隙中形成了孤立带。局域态由N 2p、Ti 3d和少量O 2p态组成，价带的最上层主要由自旋向下的N 2p态组成。当N的原子p轨道能量大于O的原子p轨道能量时，价带最大值(VBM)就会转化为能量的增加。此外，传导带最小值(CBM)在能量上降低，因此带隙减小了0.48 eV。带隙缩小可将光学吸收扩展到可见光区域。然而，局域化的N 2p态可能导致载流子重组，阻碍光催化

活性的提高。对于图1c中的W单掺杂 TiO₂，施主态在CBM以下的位置取决于导致CBM下降的W 5d轨道能量。与纯锐钛矿TiO₂相比，带隙减小了0.23 eV，只是可见光吸收边缘略有红移。对于未补偿的(N, W)共掺杂TiO₂，带隙中未出现异位能态，如图1d所示。价带边缘形成了杂化的N 2p和W 5d态，W 5d态可能有助于降低N 2p态的能级。因此，它可以增强价带中N 2p和O 2p态的混合。W 5d状态主导导带边缘，导致带隙减小0.55 eV。虽然没有形成局域带隙态，但间隙缩小的程度仍然很小，未补偿的(N, W)共掺杂TiO₂并没有将吸收边缘扩展到更长的波长可见光区域。为了进一步研究掺杂对带隙的影响，考虑了补偿(2N, W)共掺杂TiO₂(图1e)。

我们的计算表明(2N, W)组合与无补偿(N, W)共掺杂系统相比具有更好的带隙结构。VBM由O 2p、N 2p和W 5d三种状态控制，而导带低能量边由Ti 3d、N 2p和W 5d三种状态组成。VBM边缘以上形成连续态，未形成局域带隙态，有利于提高光激载流子^[25,34]的寿命。此外，对于无补偿(N, W)共掺杂体系，导带边缘能量几乎没有变化。因此，补偿的(2N, W)共掺杂体系与TiO₂相比，带隙缩小了0.65 eV，在可见光区会产生更多的吸收。

图1

(a)纯TiO₂，(b)N掺杂TiO₂，(c)W掺杂TiO₂，(d)(N, W)共 掺杂 TiO₂， (e)(2N, W)共掺杂TiO₂的TDOS和PDOS图。

(c)中的插图显示了在传导带底部放大的DOS。以纯TiO₂的费米 能级为参考能级，设为0。

为了研究N、W共掺杂引起的化学键变化，纯TiO₂和补偿的(2N、W)共掺杂TiO₂在(010)表面的总电荷密度如图2所示。从图2可以看到，N原子和相邻的W原子由共用电子和W 5p与N 2p的轨道重叠形成的共价键比Ti 3d 轨道与N 2p轨道重叠更强，说明W-N键的共价比Ti-N键的共价强。W和N原子之间的强相互作用使得O-W键比O-Ti键长，而结合能变小。因此，在价带边缘占主导地位的O 2p态会向高能态移动。所以VBM变成了增加的能量。

图2. (a)纯TiO₂和(b) (2N, W)共掺杂TiO₂的(010)平面总电荷密度图。

3.3 光学性质

光学性质由频率相关的介电函数xi;(omega;) = xi;₁(omega;) ixi;₂(omega;)决定，主要是电子结构的函数。介电函数的虚部xi;₂(omega;)可以由已占据波函数和未占据波函数之间的动量矩阵元素来计算。实部xi;₁(omega;)可由虚部xi;₂(omega;)通过著名的kramero - kronig关系求出。对应的吸收谱估计公式如下:

计算得到的(2N, W)和(N, W)共掺杂TiO₂的光吸收光谱与单独N, W掺杂TiO₂和纯锐钛矿TiO₂相比较(图3)，结果表明纯锐钛矿TiO₂主要吸收紫外光，在可见光区吸收较弱。然而，在TiO₂中加入掺杂剂后，吸收边缘转移到可见光区。很明显，与未补偿的(N, W)共掺杂、单掺杂和纯TiO₂相比，补偿的(2N, W)共掺杂体系的吸收明显红移到可见光区。可见光区光吸收的增强可以促进太阳能的利用，从而提高TiO₂的可见光光催化效率。

图3.计算了不同TiO₂的光吸收曲线。

4.结论

综上所述，在自旋极化DFT框架下研究了N-、W-、无补偿(N, W)和补偿(2N, W)掺杂TiO₂的电子结构和光学性质。对于补偿的(2N, W)共掺杂体系，形成了VBM边缘以上的连续态，使得VBM比未补偿的(N, W)共掺杂体系增大，而CBM的位置变化较小。因此，补偿掺杂体系比非补偿掺杂体系更能有效地减小带隙。计算结果表明，在富钛和富氧的生长条件下，补偿共掺杂体系的形成都是有利的，这是由于负的生成能所致。因此，补偿的(2N, W)共掺杂体系可能是锐钛矿TiO_2lt;

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