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化学改性生物炭回收磷酸盐

C.A. Takaya^a , L.A. Fletcher^b , S. Singh^a , U.C. Okwuosa^a , A.B. Ross^a,

a：利兹大学化学与过程工程学院能源研究所

b：利兹大学土木工程学院

摘要：用生物炭回收磷酸盐在环境和社会经济中有潜在的好处，但它的特点是相对较低的营养吸附能力。本研究的目是通过金属盐、酸、碱的化学改性来提高生物炭对磷酸盐的吸附能力。改性生物炭是从橡木和辣椒粉废料（温室废物）无论是生物质的化学处理（现场改性）或生物炭（改性后的）。磷酸盐的吸收能力通过实验室批次吸附试验进行了测定，结果表明，磷酸盐的吸收可以聪明和相对较低的水平（2.1-3.6%），通过浸渍镁来提高到相对较高的水平（66.4-70.3%）。这些研究结果表明，生物炭的矿物组成是影响生物炭吸附磷酸盐的一个关键，而表面面积对吸附的影响较小。

1引言

磷是植物必需的营养物质，但越来越担心其未来的可用性以及在水体中的影响（水体富营养化）使其恢复重要^{[ 34,40,49 ]}。回收磷酸也是必要的因为它可以在各种农业和工业废水中含有较高浓度^{[ 5 ]}。一些研究表明，生物质炭，从各种有机质的热处理形成的固体产品，能吸附各种物种包括磷酸盐（PO₄-P）^{[ 19,40,47,49,52 ]}。也有研究报道，生物炭能够释放吸附磷酸盐，这意味着这些生物炭可以补充肥料的使用^{[ 52 ]}。Nguyen等^[28]人观察到，大多数农产品被认为是环境管理，包括磷酸盐回收需要某种形式的改性。事实上，有改性的生物炭能提高吸附容量等性能，“定制”甚至更小数量的生物炭来做土壤改良剂。确实，人们开始重视改良生物炭的性质来增强它们的吸附能力和其他性质，如使得“定制”的少量的生物炭就能达到改良土壤的需求^{[ 9,30,38,40 ]}。

正在进行的研究认为，制造拥有优越吸附能力的垃圾衍生生物炭和可以广义地分类为液相（化学活化），气相（用蒸汽或二氧化碳物理活化）或使用化学物质使其表面改性的各种处理过程并不总是需要碳化的。频繁采用物理和化学活化处理，可能是因为这样的处理有很大的改善，因为有更高的活化温度(T gt; 450℃)促进了炭表面积和孔隙率发展。尽管表面改性使用较低的温度(60–80℃)，但是明显的表面改性已经能被观察到^[37]。

相比物理活化，化学活化则更为便宜，耗时少，并可以为焦炭气孔更多的发展机会^{[18,20,24,37]}。此外，物理活化在某些情况下^[39]，孔隙度发展在是牺牲在碳产率为代价来实现的^[24]。相反，在碳质原料中的化学药剂可改善微孔，因为其阻碍了体积的减小，这情况发生在加工温度增加和冲洗药剂留下新孔。因此，包括过渡金属的盐，钾和钠的氢氧化物的化学活化剂是经常被使用的^[7,24,31]。其它的研究集中在通过氧化或酸处理增加的酸性表面官能团的 ^{[16,26,37,44]}，因为研究已经表明，酸性和碱性的表面氧化物分别负责黑色碳阳离子和阴离子交换性能^[3]。

对于改善生物炭的除PO₄-P能力而言^{[7,31,40,45,47,49]}，研究已经证明，基本的含氧官能团，例如金属氧化物，酮，吡喃酮和色烯可以提高生物炭对PO₄-P的吸收。使用不同的处理温度，活化剂和负载量，即使使用类似的化学活化剂也可以产生不同PO₄-P吸附能力的吸附剂。例如，虽然一些研究已经报道在通过Fe-方法得到的吸附剂PO₄-P吸附能力得到提高^[18,29]，但是其他的研究表明吸附能力约减少了51％^[47]。因此，本研究旨在促进获得高吸附能力生物炭的最佳参数方面的研究，来增加他们的农业价值。传统上使用的生物质（橡木）和农业废弃物（辣椒废物）在不同的化学试剂活化下生产出的生物炭的PO₄-P的吸附能力将会被评估来理解这些方法对生物炭的PO₄-P的回收的影响。此外，对处理方式（即生物质预处理与生物炭后处理）的影响进行了研究后，得到了生物炭PO₄-P吸附的最佳处理方法。

2方法

2.1设备

Proininso（西班牙）的一个商业裂解厂在450C和650C (分别命名OAK 450和OAK 650)获得的用橡木制成的生物炭。在Netherlands (ECN)的能源研究中心，在400C和指定GHW400的条件下，从碳含量和OAK 450 和OAK 650相等的温室辣椒废料中制得的生物炭。

2.2 生物炭和生物质的处理

所有用于处理生物质和生物炭的化学物品都是分级的并且使用时和收到时是一样的。

2.2.1金属氯化物盐化学活化

按照类似于的方法^[51]，将10g橡木生物炭与40克氯化铁六水合物60mL蒸馏水混合，充分搅拌并放置在室温下2小时。，将混合物放在Stuart热盘中在100摄氏度加热24小时，然后，在每分钟5毫升的氮气环境中热解，在400摄氏度或600摄氏度的环境下以每分钟10摄氏度的变化速率来加热一小时。也就是说，OAK 450和GHW 400在400摄氏度下进行热解，而OAK 650在600摄氏度下进行热解，以对应于略低于产品的初始的温度。修改后的生物炭随后用蒸馏水冲洗并在100摄氏度的烘箱中干燥2小时。使用含MgCl₂6H₂O且颗粒大小，，的橡木生物炭反复重复这一步骤。

2.2.2 用KOH的表面活化和化学活化

对于表面活化，4g的生物炭（颗粒大小为2mm）溶解于2g KOH和20ml蒸馏水中。使用磁力搅拌器在75摄氏度下对这一混合物搅拌。处理后的生物炭随后用HCL和蒸馏水漂洗，直到滤液的pH值在6-7之间，然后放在100摄氏度的烘箱中干燥2小时。对OAK 450, OAK 650 和 GHW 400 生物炭都进行上述流程。

对化学活化的橡木生物炭，进行和表面活化生物炭同样的步骤，但是最后还有一个额外的热解步骤。OAK 450和OAK 650要在1分钟5ml的氮气环境中热解一小时并且分别在400摄氏度和600摄氏度下一每分钟10摄氏度的速率加热。处理后的生物质以同样的方式清洗和烘干。

为了对比KOH对未加工生物质活化的影响，4g的橡木和温室废物分别在20ml的蒸馏水和2g KOH的溶液中浸泡，接着在1分钟5ml的600摄氏度氮气环境中以每分钟10摄氏度的速率热解一小时。随后生物炭随后用HCL和蒸馏水漂洗，直到滤液的pH值在6-7之间，然后放在100摄氏度的烘箱中干燥2小时。

2.2.3 用H202的表面活化

2g颗粒大小小于2mm的生物炭在20毫升浓度为10%和30%的H2O2溶液中在室温下浸泡48小时^[26,44]，并且用对照试验来考虑搅动对80摄氏度下加热24小时并且清洗后pH值在6-7之间并干燥后的生物炭。

2.3 农艺分析

最后的生物炭分析是用CHN 基础分析仪（Thermo Scientific Flash 2000）来分析的。在马弗炉中进行工业分析。大量和微量的炭营养物质用仪器Inductively- coupled Plasma-Mass Spectroscopy (ICP/MS, PerkinElmer ELAN DRC ICP-MS) (PerkinElmer)进行酸消化法决定。pH测量方法是用一个pH测量仪(Hach Lange)测1：20的炭和蒸馏水的混合物中震荡和静止放置2小时后的溶液。扫描电子显微镜(SEM)和电子色散X射线光谱(EDS)都用牛津大学AZtecEnergy EDX 系统的Carl Zeiss EVO MA15 SEM来分析生物炭。处理和未处理生物质的Brunauer–Emmett–Teller (BET) 表面部分和孔的大小分布被在付196摄氏度的氮气中吸附并且在120摄氏度下除气两小时后决定。BET表面部分被使用t-plot模型的孔体积线性拟合吸附数据决定。所有的孔体积在气压为0.99的氮气中得到。使iS10 Nicolet Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared (ATR-FTIR)进行频谱分析，并在4000-400cm-1范围内在4cm的结果中进行64次扫描。

阳离子交换能力（CEC）被一相似于Brewer和Yuan等人^[4,48]的方法决定，用20ml的蒸馏水加入1g的生物炭并在160rpm的速率下室温下的振荡水浴(SW23 Julabo GmbH) 振荡10分钟，并且通过Whatman Grade过滤纸过滤。这一步骤被重复4次每次都除去滤水。生物炭最后会饱和在一个10ml,pH值被调整为7的醋酸钠的中，并且以160rpm的速率振荡16分钟并且过滤。这一步骤被重复2次每次都除去滤水，之后用乙醇三次冲洗生物炭并在160rpm的速率下振荡每8分钟。其他三个1M pH7的乙酸铵通过在160rpm的速率下振荡每16分钟用来取代钠阳离子，并保留滤液用来随后的分析。分析两份的平均值，并且取代钠阳离子的浓度决定于10毫升等分的最终滤液和额外的10毫升2000 ppm KCl的原子吸收光谱（AAS）。

2.4磷酸盐吸附试验

由于已知厌氧消化工厂和其他农产品和工业废水具有相当高的PO4-P浓度，在本研究中约125mg PL^-1被用于研究生物炭去除PO4-P效率。少量的生物炭也被21.3mg PL^-1测试，用来对比，因为以前的研究经常在这个浓度范围内评估吸附剂性能。

2.4.1 分批吸附

使用前，所有容器在一个1 M盐酸浴中进行酸洗涤并在用去离子水漂洗。0.1g（）的生物炭被转移到塑料的Nalgene容器在那个，通过在磷酸二氢钾制备溶液加入NaOH 把其pH调节至7来得到100毫升的磷酸盐。容器在密封后以160转每分钟的速率下在室温的振荡浴(SW23 Julabo GmbH)中振荡24小时，然后10ml等分的样品通过0.45的Sartorius Minisart注射式过滤器过滤。大多数分析都重复进行和的平均值报告。吸附离子的浓度确定为：

(1)

移除效率为

(2)

式中，和分别是最初和平衡液相吸附磷酸盐浓度(mg L^-1)；V是溶液的体积(L)；M是使用的生物炭质量（g）。

2.4.2脱附等温线

在2.4.1中概述过的磷吸附生物炭通过Whatman Grade 1 过滤纸过滤并且通过0.01KCL 溶液来提取生物炭中的磷。这一混合物以160rpm的速率振荡24小时，并且通过0.45的Sartorius Minisart注射式过滤器过滤为以后的离子色谱分析。

2.4.3 吸附动力学

在2.4.1中400mg的P0₄ L^-1溶液中加入一些生物炭来研究可能的磷吸附机制。但是10ML的等分试液通过2.5，5，7，5，10和24小时制备然后通过0.45的Sartorius Minisart注射式过滤器过滤为以后的离子色谱分析。吸附在浓度间隔取出用公式3来确定:

(3)

式中，是被吸收的PO₄^3-的数量(mg g-1); 和分别是最初和平衡液相吸附磷酸盐浓度(mg L^-1) ;V是在时间t时溶液的体积(L).

3.结果和讨论

3.1接收到的生物炭的物理化学性质

表格1表示了关键生物炭化学处理后的物理化学性质。生物炭的含量至少大于IBI^[15]并且橡木和GHW生物炭都是碱性的。橡木生物炭灰烬成分低于温室废物（GHW 400）所以相对于GHW 400 有很少的宏观矿物质。相对于OKA 650,GHW 400也有最高CEC(图1)。OKA 650 相对于OKA 450有更高的CEC，表明了低温处理下的焦炭有用更多的氧官能团^[41]所有有很高的CEC。

图2的红外光谱中显示在1800-600cm^-1范围内，最大的带的差异在这一范围内。所有生物炭都在3500-3200 cm^-1左右缺失特征O-H的伸缩带^[17]。并且在3200 cm^-1的缺失的带显示生物炭不具备呋喃。在1800-600 cm^-1范围内，所有炭都能观察到4个带：尖峰约在1717-1698 cm^-1并有羰基的伸缩C=0^[33,43]；1400cm^-1对应酮拉伸如同在木质纤维素材料观察到的；87

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