Adsorption behavior of crystal violet from aqueous solutions with chitosan–graphite oxide modified polyurethane as an adsorbent

Jiao Qin, Fengxian Qiu, Xinshan Rong, Jie Yan, Hao Zhao, Dongya Yang

School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China Correspondence to F. Qiu (E- mail: fxqiuchem@163.com)

KEYWORDS: adsorption; foams; polyurethanes Received 26 July 2014; accepted 2 December 2014

ABSTRACT: A series of chitosan (Ch)–graphite oxide (GO)-modified polyurethane foam (PUF) materials as adsorbents were synthe- sized by a foaming technique. The adsorbent was characterized through IR spectroscopy, scanning electron microscopy, and thermog- ravimetric analysis (TGA). Batch adsorption experiments of the cationic dye crystal violet (CV) were carried out as a function of the Ch–GO content (1.0–8.0 wt %), solution pH (2–10), dye concentration (100–300 mg/L), adsorbent dosage (10–60 mg/mL), and tem- perature (20–45^○C). At a lower pH value, the surface of Ch–GO/PUF acquired positive charge by absorbing H¹ ions; this resulted in a decreasing adsorption of the cationic CV dye because of electrostatic repulsion. As the pH of the aqueous system increased, the numbers of negatively charged sites increased by absorbing OH² ions, and a significantly high electrostatic attraction existed between the negatively charged surface of Ch–GO/PUF and the cationic dye (CV) molecules. This led to maximum dye adsorption. The kinetics, thermodynamics, and equilibrium of CV adsorption onto Ch–GO/PUF were investigated. The equilibrium data for CV adsorption fit the Langmuir equation, with a maximum adsorption capacity of 64.935 mg/g. The adsorption kinetics process followed the pseudo-second-order kinetics model. Thermodynamic parameters analysis revealed that the adsorption of CV from an aqueous solution by a Ch–GO modified PUF material was a spontaneous and endothermic process. We concluded that Ch–GO/PUF is a promising adsorbent for the removal of CV from aqueous solutions. VC 2015 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2015, 132, 41828.

DOI: 10.1002/app.41828

INTRODUCTION

Environmental pollution caused by synthetic dyes is one of the most serious environmental problems.¹ The water polluted by synthetic dye molecules can cause damage to aquatic life because of their negative ecotoxicological effects and bioaccu- mulation in wildlife.² In addition, the color in bodies of water can also reduce the penetration of sunlight to the lower layers.³ Crystal violet (CV), a typical triphenyl methane dye, is widely applied in the textile industry. It has been used as antifungal and antimicrobial agents.⁴ CV is a mutagen, mitotic poison,⁵ and proven potent carcinogen,⁶ and is toxic to mammalian cells. Moreover, CV has been classified as a recalcitrant molecule because of its poor biodegradation and because it can last for a long time in a variety of environments. CV can cause painful sensitization to light, and it can also cause perpetual injury to the conjunctiva and cornea. Purple is easily visible to the naked eye even, at very low concentrations. Thus, it is necessary to remove such contaminants from industrial effluents to protect the environment and offer people a better quality of life.

The disposal of dyes into wastewater systems should draw great concern and should be used in the experiment and imminent

implementation. Until now, there have been many methods to use in the removal of dye, including biological treatment,⁷ elec- trolytic method,⁸ flocculation,⁹ adsorption,^10,11 and oxidation.¹² Adsorption has been proven to be a more excellent way to treat industrial wastewater; it offers significant advantages, including a low cost, availability, profitability, ease of operation, and effi- ciency, in comparison with conventional methods, especially from economical and environmental points of view.¹³

Chitosan (Ch), which represents a family of polymers derived from chitin by deacetylation, is used as an adsorbent. Ch can remove dyes and heavy metals because of the presence of hydroxyl and amino groups and can serve as active sites.¹⁴ Because of its sensitivity to pH, Ch derivatives have been inves- tigated to improve the performance of Ch as an adsorbent. Var- ious substances have been used to form composites with Ch; these include activated clay,¹⁵ polyurethane,¹⁶ perlite,¹⁷ and so on. Graphite oxide (GO), a precursor in the synthesis of gra- phene layers, has been an adsorbent for removing cationic dyes.¹⁸ GO can be easily prepared by the oxidation of graphite with KMnO₄ and H₂SO₄ or HClO₄. In the process of synthesis, the strong oxidation makes GO have many oxygen-containing

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functional groups; these include hydroxyl, carboxyl, and epoxy groups. As GO is a highly functionalized carbon with an expanded pore structure and various functional groups, it can be used as an adsorbent.¹⁹

Polyurethane foam (PUF) materials, prepared from polyol and isocyanate, are widely used in many applications. PUF has been chosen as an alternative material for the treatment of large quantities of contaminated water; this is due to its reduced cost, availability, and reutilization after dye desorption.²⁰ Moreover, PUFs contain a high surface area and porous structures; these enable them to act as matrix materials to fix various kinds of adsorbents, such as Ch,¹⁶ hydroxyapatite,²¹ and attapulgite,²² in the removal of dyes and heavy-metal ions from aqueous solu- tion. In this study, Ch and GO were adopted to modify PUF

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以壳聚糖 - 石墨氧化物改性聚氨酯为吸附剂的水溶液对结晶紫的吸附行为

焦勤，邱凤仙，容鑫山，杰艳，赵昊，杨东亚

江苏大学化学与化学工程学院，镇江212013通讯作者邱秋（E-mail：fxqiuchem@163.com）

关键词：吸附; 泡沫; 聚氨酯2014年7月26日收到; 2014年12月2日接受

摘要：采用发泡技术合成了一系列壳聚糖（Ch） - 石墨氧化物（GO）改性聚氨酯泡沫（PUF）材料作为吸附剂。 通过红外光谱，扫描电子显微镜和热重分析（TGA）表征吸附剂。 作为Ch-GO含量（1.0-8.0重量％），溶液pH（2-10），染料浓度（100-300mg / L）的函数进行阳离子染料结晶紫（CV）的批量吸附实验。 ，吸附剂剂量（10-60 mg / mL）和温度（20-45^○C）。 在较低的pH值下，Ch-GO / PUF的表面通过吸收H¹离子获得正电荷; 由于静电排斥，导致阳离子CV染料的吸附性下降。 随着含水体系pH值的增加，负电荷位点数量因吸收OH²离子而增加，Ch-GO / PUF负电荷表面与阳离子染料（CV）分子之间存在很高的静电吸引力。 这导致了最大的染料吸附。 研究了CV在Ch-GO / PUF上的吸附动力学，热力学和平衡。 CV吸附平衡数据符合Langmuir方程，最大吸附容量为64.935 mg / g。 吸附动力学过程遵循伪二级动力学模型。 热力学参数分析表明，Ch-GO改性PUF材料对水溶液中CV的吸附是自发和吸热过程。 我们的结论是，Ch-GO / PUF是一种有前途的从水溶液中去除CV的吸附剂。 VC 2015威利期刊公司J. Appl。 POLYM。 科学。 2015，132，41828。

DOI：10.1002 / app.41828

介绍

¹合成染料分子污染的水体由于其生态毒理学效应和野生生物的生物累积作用，可能对水生生物造成损害²此外， ³结晶紫（CV）是一种典型的三苯甲烷染料，广泛应用于纺织工业中。 ⁴CV是一种诱变剂，有丝分裂毒素⁵和已被证实的强效致癌物⁶，对哺乳动物细胞有毒性。 而且，CV由于其不良的生物降解性以及在多种环境下可以持续很长时间而被归类为顽抗分子。 CV会引起疼痛过敏，并且还会对结膜和角膜造成永久性损伤。 即使在极低的浓度下，紫色也很容易被肉眼看到。 因此，有必要从工业废水中去除这些污染物，以保护环境并为人们提供更好的生活质量。

染料在废水系统中的处理应该引起高度关注，并且应该在实验中使用并且迫在眉睫

实现。 到目前为止，已经有很多方法用于去除染料，包括生物处理，⁷电解法，⁸絮凝，⁹吸附，^10,11和氧化¹²。已经证明吸附是处理工业废水的更好方法; 与传统方法相比，特别是从经济和环境的角度来看，它具有显着的优势，包括低成本，可用性，利润率，易操作性和效率¹³

壳聚糖（Ch）代表通过脱乙酰化从几丁质衍生的聚合物家族，用作吸附剂。 Ch可以去除染料和重金属，因为存在羟基和氨基，并且可以作为活性位点。¹⁴Ch衍生物由于其对pH的敏感性而被研究用于改进Ch作为吸附剂的性能。 已经使用各种物质与Ch形成复合物; 这些包括活性粘土，¹⁵聚氨酯，¹⁶珍珠岩，¹⁷等。 石墨氧化物（GO）是一种合成石墨烯层的前体，它已经成为去除阳离子染料的吸附剂。¹⁸GO可以通过用KMnO₄和H₂SO ₄或HClO₄。 在合成过程中，强氧化使GO具有许多含氧

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功能团体; 这些包括羟基，羧基和环氧基团。 由于GO是一种高度官能化的碳，具有扩展的孔结构和各种官能团，因此可用作吸附剂¹⁹

由多元醇和异氰酸酯制备的聚氨酯泡沫（PUF）材料广泛用于许多应用中。 已选择PUF作为处理大量污染水的替代材料; 这是由于其降低了成本，可用性和染料解吸后的再利用率。²⁰此外，PUF包含高表面积和多孔结构; 这些使得它们能够作为基质材料来固定各种吸附剂，例如Ch，¹⁶羟基磷灰石²¹和绿坡缕石²²，以从水溶液中去除染料和重金属离子。 在这项研究中，Ch和GO被用来修饰PUF材料，使其具有羧基，胺和羟基基团的功能。 本研究致力于用Ch-GO /聚氨酯泡沫（Ch-GO / PUF）材料吸收废水中的CV。 研究各种变量的影响，如吸附剂剂量，pH值，温度和Ch-GO含量，以优化实验条件以获得最佳吸附效率（D）。 据我们所知，这是Ch-GO改性PUF材料的CV染料吸附去除应用首次被报道。

实验

材料和库存解决方案

聚（醚多元醇）（NJ-330，数均分子量5 3000 g / mol）由宁武化工有限公司（Jurong，Jiangsu，China）生产。 甲苯二异氰酸酯（TDI）由Rongrong Chemical Co.，Ltd。（中国上海）提供。 本研究中使用的所有其他化学品都是高纯度的，并且是分析试剂级的。 实验中使用的水是去离子水。

选择CV来制备模型废水并且具有商品质量（C₂₅H₃₀N₃Cl），重均分子量5 408， 最大 吸收 波长（k_最大）5 581nm）。 CV染料的化学结构示于图1中。通过溶解精确称重的量制备水性储备溶液（2000mg / L）

图1. CV染料的结构。

在去离子水中的CV。 通过加入0.1M NaOH和0.1M HCl溶液来调节溶液的pH。

吸附剂（Ch-GO / PUF）的合成

²³通过将0.8g粉末Ch溶解于40mL乙酸溶液（2％，w / v）中来制备Ch溶液（2％，w / v） v / v）在30^○℃超声搅拌90分钟。 然后，在制备的溶液中加入0.6g的GO，并将混合系统在50^○C（GO / Ch 3 3：4）的水浴中连续搅拌2小时。 用微量加入的NaOH（0.2mol / L）将反应体系的pH调节至9-10，将其在80^○℃下在水浴中再保持80分钟。 将产物依次用蒸馏水和乙醇洗涤直到pH达到约7。将Ch-GO样品在60^○℃的真空烘箱中干燥，然后研磨至理想的粒度²⁴

Ch-GO / PUF材料分三个阶段制备：

1. 计算出作为泡沫剂的聚醚多元醇（NJ-330,10.0g），Ch-GO，碳酸氢钠（0.9g），作为稳定剂的硅油（0.65g）和二月桂酸二丁基锡（T- 12，0.0876g）作为反应中的催化剂以2000rpm的转速搅拌5分钟。
2. 向混合物中加入一定量的TDI（1.74g）。 以2000rpm的速度搅拌混合物20秒直至泡沫开始长大。
3. 将混合物加热至100^○℃，并在烘箱中保持3小时，在那里材料膨胀。 发泡后，块被破坏。

在这项研究中，Ch-GO含量分别为0.0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0和8.0 wt％的Ch-GO / PUF材料，

表示为PUF，Ch-GO / PUF-1，Ch-GO / PUF-2，Ch-GO / PUF-3，Ch-GO / PUF-4，Ch-GO / PUF-5，Ch-GO / PUF -6，

Ch-GO / PUF-7和Ch-GO / PUF-8。 Ch-GO / PUF材料的合成路线如图2所示。

刻画

使用Madison-Nicolet光谱仪（阿凡达360）在4000-500cm²¹范围内记录傅里叶变换红外（FTIR）光谱。 在先前的范围内，至少32次扫描信号平均，分辨率为2厘米²¹。 扫描电子显微镜（SEM）用Hitachi S-4800 SEM仪器进行，加速电压为15kV。 TGA在Netzsch STA 449C仪器（德国）上以50mL / min的气体流量进行。 程序升温范围在室温至1000^○℃，氮气氛下以10^○C / min的升温速率进行。 用6-10mg样品进行测量。

批次吸附实验

进行批次吸附实验以评估Ch-GO含量，溶液pH值，吸附剂剂量和温度的影响。 我们通过将一定重量的泡沫材料放入10毫升100毫克/毫升CV水溶液中进行实验。 达到平衡后，将泡沫材料取出。 在581nm的ak_最大下通过紫外可见分光光度法测量溶液。

图2. Ch-GO / PUF材料的合成路线。 [颜色数字可以在网上查看，可在网上查到 wileyonlinelibrary.cOM]

在2-10范围内研究了溶液pH对CV去除的影响。 我们还通过改变Ch-GO的含量（1.0-8.0％），吸附剂的量（10-60mg / L）和温度（20-45^○C）进行实验。 我们通过分析不同时间间隔溶液中染料的吸附吸收来研究吸附动力学。 对于吸附等温线，用已知量的吸附剂研究不同浓度的染料溶液，直到达到平衡。 根据方程式计算吸附的CV量和平衡时的吸附容量（q_e; mg / g）。 （1）：

q 5eth;Co2CeTHORN;V (1)

e

D5公司2Ct3100％ (2)

C_o

其中C_o和C_e分别是CV和平衡时的初始液相浓度; V是CV染料溶液的体积（L）; W是吸附剂的干重（g）; 和C_t是在时间t时CV染料溶液的浓度。

结果与讨论

FTIR表征

Ch-GO，PUF和Ch-GO / PUF-5的FTIR光谱显示在图3中。在Ch-GO复合材料的光谱中，3400cm附近的强峰²¹是由于拉伸

W OAH组的振动。 这些AOH基团存在于

溶液的D根据方程式计算。 （2）：

GO与TDI的ANCO反应并形成氢键

图3.（a）Ch-GO，（b）PUF和（c）Ch-GO / PUF-5的FTIR光谱。 [颜色数字可以在网上查看，可在网上查到 wileyonlinelibrary.com.]

与染料分子。 特征带以1610 cm为中心²¹归因于NH₂的NAH弯曲。 如PUF和Ch-GO / PUF-5的光谱所示，在3000-2800cm范围内的峰²¹是ACH₂和ACH₃中碳 - 氢键的伸缩振动。 酯伸缩振动的吸收峰存在于1700-1720cm²¹; 这表明了AOCONA的存在

组。 在Ch-GO / PUF-5谱图中，与PUF相比，1615cm²¹（NAH）处的峰强度增加。 这归因于Ch-GO的引入并且表明Ch-GO接枝在聚氨酯分子中。 TDO的ANCO组2270cm处的峰²¹消失; 这证明了PUF和Ch-GO / PUF的完全聚合。

SEM

SEM广泛用于研究材料的表面特性和形态特征。 在这项研究中，图4显示了GO，Ch-GO，Ch-GO / PUF-5和CV-加载的Ch-GO / PUF-5材料的SEM图像。如图4（a）所示，GO呈现出一种片状结构。 与Ch结合后，GO的片状结构没有发生变化（箭头），但获得了更粗糙的表面，如图4（b）所示。 这表明Ch被组装在GO层的表面上²³此外，Ch组装在GO层的表面上，并且GO的粒径约为1.5微米。 如图4（c）所示，有

没有分层Ch-GO。 这是因为存在于Ch-GO中的AOH基团达到了TDI的ANCO基团并且也是所制备的

Ch-GO均匀地分散在PU中。 此外，开放和闭合的孔构成了内部结构。 Ch-GO / PUF-5材料具有更多的开放毛孔。 这些开放的孔隙明显相互连接，这增加了吸附剂的表面积。 在发泡过程中产生大量空气，这导致被动绝缘。 但是，其中一些可能会因为剧烈的泡沫反应而崩溃。 多孔壁比边缘支柱薄得多。 如图所示

图4.（a）GO，（b）Ch-GO，（c）Ch-GO / PUF-5和（d）CV-加载的Ch-GO / PUF-5材料的SEM图。 [颜色数字可以在网上查看，可在网上查到 wileyonlinelibrar

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