聚多巴胺涂层改性碳纳米管增强天然橡胶的制备及性能外文翻译资料

聚多巴胺涂层改性碳纳米管增强天然橡胶的制备及性能

摘要: 被聚多巴胺（PDA）涂层官能化的多壁碳纳米管（MWCNTs）和天然橡胶（NR）通过乳液共混而混合。与原始的碳纳米管相比，聚多巴胺-多壁碳纳米管（MWCNTs-PDA）表面覆盖着有大量的氧和氮官能团的非晶的纳米尺度的PDA层。所以聚多巴胺-多壁碳纳米管在橡胶基体中显示出一种完美的分散。天然橡胶/聚多巴胺-多壁碳纳米管（NR/MWCNTs-PDA）（5份）复合材料的抗张强度是28.6 MPa，与纯天然橡胶相比，增加了42%。至于电学性能，当聚多巴胺-多壁碳纳米管或多壁碳纳米管含量为2份时，天然橡胶/聚多巴胺-多壁碳纳米管复合材料的体积电阻率相比天然橡胶 /多壁碳纳米管复合材料的体积电阻率3.3·1013Omega;·cm下降到约2.7·109Omega;·cm。当5份聚多巴胺-多壁碳纳米管加入后，天然橡胶复合材料的热导率仅增加了28.2%。Nan提出了一个用于计算天然橡胶/碳纳米管复合材料的热导率的模型，其计算值与实验值进行比较，结果表明，界面热阻是多壁碳纳米管不能显著提高天然橡胶的导热系数的主要原因。

关键词：纳米复合材料，多巴胺，天然橡胶，力学性能，电导率

1. 前言：

天然橡胶是一种广泛应用于各种材料的弹性基体，包括输送带、密封圈、轮胎等的重要的天然高分子材料。为了满足轮胎的使用要求，天然橡胶复合材料必须具备以下两个性能：（1）良好的机械性能，以便在实际使用中经受循环荷载和应变。（2）良好的导热性和导电性，一遍有效及时地输出热或静电。然而，传统的填料（如炭黑，二氧化硅，氧化铝等）不能同时改善这两个方面，即使高表面炭黑可以提高机械性能和电导率，但前提是必须增加相对大量的高表面炭黑，这可能会对复合材料的加工性功能有不良影响。近年来，碳纳米管以其独特的结构和优异的性能成为各研究领域的热点之一[1, 2]。高机械性能（拉伸强度是~ 50 GPa，杨氏模量是~ 5 TPA）和良好的电导率（电导率~ 107s / m，导热系数为3000 W/（m·~ K）使碳纳米管成为橡胶材料的理想填料。因此，橡胶/碳纳米复合材料的研究在最近5年迅速发展[ 3 - 5 ]。但是通过原始碳纳米管带来的实际改进并不如预期的显著，特别是对橡胶。[ 6 - 8 ]。Nakaramontri等人在文献[ 9 ]中说明在天然橡胶基体中加入适量的碳纳米管后，抗拉强度降低。Fritzsche等人在文献[ 10 ]中表明天然橡胶/碳纳米管（100 / 10）的拉伸强度和断裂伸长率与14.27 MPa和467.6%纯天然橡胶相比分别为17.32 MPa和302.7%，他们认为在基体中碳纳米管的聚集是效果不明显的主要原因。Nah等人在文献[ 11 ]中说，碳纳米管之间（未修改）和天然橡胶之间的相互作用主要是由物理缠结引起的，而不是强界面结合，所以相互作用较弱，伸展时容易分开。因此，改善碳纳米管在橡胶中的弱分散性，增强界面间的相互作用，是进一步研究的两大挑战。

由于纳米管的高纵横比和纳米管间的范德华力，碳纳米管几乎以团聚体的形式存在，即使在超声振动下也难以分解。更重要的是，表面很少有缺陷和缺乏活性官能团的碳纳米管是化学惰性物质。因此，碳纳米管的改性是解决碳纳米管聚集和化学惰性问题的有效方法之一。据许多文献报道，酸处理[12]和氧化[13]被认为是最直接和最有效的预处理碳纳米管。它们不仅可以分解缠结，还可以在碳纳米管表面引入氧官能团（如羧基、羟基等）。然而，这种改性不可避免地破坏碳纳米管的结构，导致石墨晶体层的腐蚀和高纵横比的降低。碳纳米管结构的完整性是其热性能的前提条件[14]。因此，这些方法改性的碳纳米管的性能可能不如原来的。在我们看来，使用适当的方法对碳纳米管的制备碳纳米管复合材料是关键的第一步。

此外，它是重要的是要选择一个合适的方法来制备橡胶/碳纳米管复合材料。文献报道的方法主要有三种：熔融共混[ 15 ]、溶液共混[ 16 ]和乳液共混[ 17 ]。传统的熔融共混被认为是最方便、最实用的方法，但碳纳米管与橡胶混合所产生的剪切力不足以破坏碳纳米管的缠结。溶液共混可以使碳纳米管均匀地分散在橡胶中，但有机溶剂的使用和回收不仅使工艺复杂，而且还带来了一些环境问题。乳液共混是一种新颖有效的方法。具体步骤分为两步：（1）将碳纳米管悬浮液与胶乳混合；（2）在不同温度下干燥和固化混合物。乳液共混的机理与溶液共混类似，但前者保证了碳纳米管在基体中的均匀分散，避免了后者的缺点。

近日，据报道，潮湿环境下在贻贝和各种基材蚌之间，贻贝粘蛋白可以形成很强的粘合作用，这种蛋白质的关键元素是3,4-二羟基苯乙胺（多巴胺，或DA）[ 18 ]。受此启发，许多研究者开始使用多巴胺作为其他材料的一种表面改性剂 [ 19-21 ]。然而，这种改性最有吸引力的特点是聚多巴胺层可以带来积极的官能团（羟基，氨基等），而不损害矩阵的结构。在这项工作中，首先提出了改善有PDA涂层的多壁碳纳米管和橡胶之间的界面相互作用的想法。多壁碳纳米管加入多巴胺溶液来制备聚多巴胺改性的多壁碳纳米管；那么填充聚多巴胺-多壁碳纳米管的天然橡胶（NR）采用乳液共混法制备。此外，原始碳纳米管和聚多巴胺改性的多壁碳纳米管的结构和组成是具有特征的和可比较的。天然橡胶/ 聚多巴胺改性的多壁碳纳米管复合材料的微观结构和性能（包括力学性能、导电性和导热性）进行了表征，并进行了详细的讨论。

2．实验：

2.1材料

纯多壁碳纳米管（直径：10～20 nm）:长度：1 ~ 10mu;m；纯度ge;95%）是CNano科技有限公司（PR中国）制造的。多巴胺是由西格玛公司（美国）提供的。2-氨基-2-（羟甲基）- 1，3-丙二醇（Tris）购自Alfa Aesar公司（美国）。来源于天然橡胶实业有限公司（PR中国）的天然胶乳总量固体含量为59%。

2.2.PDA对多壁碳纳米管的改进

纯净的多壁碳纳米管在超声波作用1小时处理后，分散在去离子水（多壁碳纳米管/水蒸汽：1克/ 500毫升）。然后用作pH缓冲剂的三羟甲基氨基甲烷，加入到多壁碳纳米管悬浮液（10 /毫摩尔/升），和稀盐酸浸渍到悬浮液中，以调节pH值（pH值：7～8）。多巴胺粉末也加入到悬浮液中（多巴胺/水含量：2克/升）。室温搅拌24 h后，对PDA涂层的多壁碳纳米管清洗过滤，直到滤液是无色透明的[ 22 ]。并且使聚多巴胺-多壁碳纳米管保持湿润，这样可以促进进一步的混合物天然乳胶。

2.3天然橡胶基的制备复合材料

复合材料的配方见表1。

硫磺、促进剂和其他成分是市售工业产品。复合材料制备的两个步骤。第一步， 进入天然橡胶胶乳中的聚多巴胺-多壁碳纳米管的合成是用乳胶共混法提成的。聚多巴胺-多壁碳纳米管在0.5 h的超声处理后分散在去离子水中。随后，该聚多巴胺-多壁碳纳米管在高速搅拌下混合了天然乳胶。然后混合物倒入稀硫酸溶液（3%质量分数）用来破乳化；凝絮化的产物被切成小片并且在60℃干燥。母料通过上述步骤获得。第二步，把硫磺和促进剂加入到在两辊轧机上进行熔融混合的母料中。混合温度控制在50℃以下，混合时间小于15分钟。对比而言，制备的天然橡胶/碳纳米管复合材料也是用相同方法。在天然橡胶/聚多巴胺-多壁碳纳米管复合材料的制备过程中，为了统一的变量，聚多巴胺-多壁碳纳米管的量要和多壁碳纳米管一样多。

表1.配方

PDA制备如下程序：在去离子水中加入多巴胺粉末（多巴胺/水：2克/升），然后把三羟甲基氨基甲烷（Tris））加入到溶液中（Tris/H2O：10mM/L），同时在稀盐酸中加入到溶液中调节pH值（pH：7～8）。在室温冷却24小时后，氧化聚合多巴胺基本完成，产物为用过滤法收集，然后用去离子水洗直到滤液无色，最后干燥在80℃的真空炉中放一夜。

在所得的PDA中加入去离子水然后搅拌直到完全溶解。随后在高速搅拌后PDA溶液与天然胶乳混合。然后把混合物倒入稀硫酸溶液（3%质量分数）破乳；絮凝产品被切成小块后干燥到60℃；在母料中，NR的质量与PDA质量的比值为100∶0.5（100份干天然橡胶：0.5份PDA）。硫磺与促进剂在两辊轧机搅拌下均匀混合。

2.4表征

利用加速电压300 kV的高分辨电子显微镜观察（JEM-3010, JEOL, Japan）聚多巴胺-多壁碳纳米管的表面形貌。热分析仪器（tgs-2、珀金埃尔默有限公司美国）被用来量化多壁碳纳米管的PDA容量。在流速为10 K / min的氮气中，将样品加热至800℃。为了测量功能化程度，X-射线光电子能谱（XPS）测量（ESCALAB 250，热电子有限公司，美国）在多壁碳纳米管的PDA上进行。

为了观察天然橡胶复合材料中聚多巴胺-多壁碳纳米管分散，通过冷冻超薄切片术(FC6 UC6, 莱卡,德国)制作~ 100 nm厚的切片进行高分辨率透射电镜观察。对混合化合物的应变扫描实验是由橡胶加工分析仪进行（RPA2000，阿尔法有限公司，美国）。试验条件为：温度为60℃，频率为1 Hz，剪切应变幅值从0.28%变化到了100%，测试结构为拉伸模式。用无转子流变仪（P3555B2，北京环峰化工技术与试验机厂，中国）测定整齐NR和NR复合材料在加工温度为143°C下的硫化特性。根据中国国家标准GB／t528-1998用拉伸试验机（CMT4104，深圳新配料技术有限公司，中国）测定硫化胶的拉伸性能。复合材料的硬度用邵氏硬度计进行。橡胶样品（直径80毫米和2毫米的厚度）的体积电阻率由数字绝缘电阻测试仪（PC68，上海，中国）测定。按ASTM制定的标准D5470用导热系数测试仪（HC-110，激光有限公司，美国）测定样品的热导率。本实验的样品的尺寸为60毫米直径和6毫米厚度。采用平衡溶胀法测定交联密度。硫化的样品在室温下放入甲苯72小时，以达到平衡溶胀。肿胀的样品进行称重，然后在80°C干燥，直到重量恒定。交联密度的计算根据Flory–Flory-Rehner方程（方程（1））[ 23 ]：

是溶胀样品的体积分数；是聚合物-溶剂相互作用参数；是溶剂的摩尔体积[cm³

/mol]；代表聚合物的交联密度[mol/cm³]。

3.结果与讨论：

3.1多巴胺对多壁碳纳米管的影响

在适当的条件下，多巴胺的氧化聚合会自发进行，而氧化聚合产物的聚多巴胺（PDA）可以粘附在任何给定底物的表面上。在聚多巴胺存在苯环可以与碳纳米管形成pi;-pi;堆积作用[ 20 ]。这使得它可以通过PDA涂覆多壁碳纳米管。示意图如图1所示。涂层不仅可以提高碳纳米管的亲水性，而且还可能增加的多壁碳纳米管和天然橡胶的粘接剂之间的相互作用。

图2显示了原始碳纳米管和聚多巴胺-多壁碳纳米管的高分辨率透射电镜图像。它清楚地发现，原始的多壁碳纳米管的外径为15纳米；原始多壁碳纳米管的石墨壁是光滑和整齐的。然而，随着PDA薄层改性后，可以从图2b中看到，聚多巴胺-多壁碳纳米管直径比原始碳纳米管增加约6 nm，并且表面不再平整；碳纳米管的表面上有一层非晶物质，应该就是PDA层。

图1. 碳纳米管涂层工艺示意图

1. （b）

图2.原始碳纳米管（a）和聚多巴胺-多壁碳纳米管（b）的高分辨率透射电镜图像

图3. 原始碳纳米管（a）和聚多巴胺-多壁碳纳米管（b）经过0.5h超声波振动后分散情况的图片：1.静置0.5h，2.静置一周。

图3显示了经过0.5h超声振动处理后多壁碳纳米管和聚多巴胺-多壁碳纳米管在水中的分散。如上所述，原始的多壁碳纳米管的缠结不能被分解，即使通过超声波处理。可见大量分散在水中的颗粒状黑色固体，1周后出现沉淀现象。但是聚多巴胺-多壁碳纳米管/水悬浮液的超声振动后看起来像黑墨水并且保持至少1周的这种状态。可以说，PDA涂层的存在不仅增加了多壁碳纳米管之间的空间位阻，而且在聚多巴胺-多壁碳纳米管表面引入了亲水基团。这些群体大大提高聚多巴胺-多壁碳纳米管水分散性。因此，聚多巴胺-多壁碳纳米管缠结在超声振动后容易分解并且在去离子水中长时间分散稳定而无沉淀。

基于多壁碳纳米管和其涂层的不同的热稳定性，热重分析仪（TGA）经常用于检查多壁碳纳米管涂层的成分[ 24，25 ]。图4显示了原始碳纳米管和聚多巴胺-多壁碳纳米

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