不同方法合成的LiVPO4F/C的电化学性能外文翻译资料

不同方法合成的LiVPO₄F/C的电化学性能

1 介绍

锂离子二次电池是目前最先进的能源储存设备之一。但是，锂离子电池的发展跟不上如今信息流通便捷的社会的高速发展。因此，电池工作者正在研究新型的Li 嵌入式正极材料和负极材料。在商业化的锂离子电池中，由于钴的氧化物的成本高，无法大规模生产。近来，研究者提出了一类新的锂离子电池正极材料——锂过渡金属的磷酸盐，如Li₃V₂(PO₄)₃、LiVPO₄F、LiFePO₄。其中，LiVPO₄F是由Barker等人提出的，由于其具有较好的电化学性能、较高的电压平台和极好的热稳定性而成为替代LiCoO₂的新型4V电极材料。与天然的矿物钠离子氟磷酸盐、LiFePO₄·OH、LiAlPO₄F结构相同，都属于三斜晶系（P-1空间群）。Li_1-XVPO₄F中Li的可逆嵌入和脱出反应是基于V³ /V⁴ 氧化还原对，并具有约4.2V（vs Li/Li ）的放电平台。然而，锂过渡金属磷酸盐的导电性较差。通过减小粒径，缩短锂离子扩散范围，可以提高其导电性。

通常，制备LiVPO₄F的方法主要基于两步固相反应法和溶胶-凝胶法。两步固相反应法比较复杂，需要先合成中间体VPO₄，再与LiF反应合成最终产物LiVPO₄F。除此以外，利用两步固相反应法难以合成高纯度的LiVPO₄F，且由此得到的LiVPO₄F的粒径较大、不均匀，导致其电化学性能较差。而由溶胶-凝胶法得到的LiVPO₄F粒径较小、电化学性能良好，但因为该方法不仅耗财而且耗时，很难投入工业生产。在本论文中，以草酸作为还原剂和碳源，一步合成了LiVPO₄F。与两步法和溶胶-凝胶法相比，一步法合成过程更简单，更适于工业生产。另外，草酸在加热时易分解，产生的碳有效地抑制了LiVPO₄F材料的团聚，从而提高了电化学性能。

2 实验

LiVPO₄F/C样品采用一步固相反应法合成。第一步，V₂O₅、NH₄H₂PO₄、LiF和草酸充分混合，球磨4h。第二步，混合物在氩气保护下，于600℃煅烧2h，得到LiVPO₄F。

LiVPO₄F/C样品采用两步固相反应法合成。第一步，V₂O₅、NH₄H₂PO₄和乙炔黑充分混合，球磨4h。在300℃下煅烧4h，排出分解得到的NH₃、H₂O，再在750℃煅烧6h，生成中间体VPO₄。第二步，VPO₄、LiF按化学计量比混合，球磨2h，在氩气保护下，于750℃煅烧0.5h，合成LiVPO₄F。分别将两步固相反应和一步固相反应合成的LiVPO₄F缩写为LiVPO₄F（T）和LiVPO₄F（O）。

使用日本理学Rint-2000型X射线衍射仪对合成材料进行晶体结构分析，测试条件为：CuK_a靶。使用JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜（SEM）观察所合成材料的外观形貌。采用元素分析仪（型号Mlti EA2000）测定合成材料的碳含量。

在CR2025电池测试系统上对合成材料进行充放电性能测试，电压测试范围为3.0-4.4V（vs Li/Li ）。在CHI 600A上对合成材料进行循环伏安测试，电压范围为3.0-4.9V，扫描速率为0.1mV/s。交流阻抗测试的频率范围为0.01Hz-10kHz，扰动振幅plusmn;5mV。CV和EIS测试均在三电极体系中进行，金属箔作为辅助电极和参比电极。

3 结果与讨论

在一步固相反应中，草酸作为还原剂和碳源，可以有效地抑制V⁵ 在加热过程中还原成V³ 。图1为LiVPO₄F（T）和LiVPO₄F（O）的XRD图谱。从图中可以看出，两种样品的所有衍射峰与三斜结构（P-1空间群）LiVPO₄F的标准图谱（PDF No.42-1412）相对应。且通过不同的合成路线，合成的两种LiVPO₄F的衍射峰的位置基本一致。经元素分析仪测定，LiVPO₄F（T）和LiVPO₄F（O）样品中碳的含量分别为1.83%和1.95%。然而，两种样品的XRD图谱中均未出现碳的衍射特征峰，这可能与样品中残留碳含量比较低或以无定形碳的形式存在。

图表 1 LiVPO₄F（T）和LiVPO₄F（O）的XRD图谱

图2为LiVPO₄F（T）和LiVPO₄F（O）的SEM图。由图可见，两种方法合成的LiVPO₄F的粒径不同。LiVPO₄F（T）样品的颗粒较大且不均匀，LiVPO₄F（O）样品的颗粒较小，约200nm，且比较均匀。因此一步法可能抑制了LiVPO₄F材料的团聚，缩短了锂离子的扩散路径，从而提高了LiVPO₄F/C的电化学性能。

图表 2 LiVPO₄F（T）和LiVPO₄F（O）的SEM图

图3为LiVPO₄F（T）和LiVPO₄F（O）在0.2C倍率下首次充放电曲线，电压范围为3.0V-4.4V。两种样品的充放电曲线近似。但是，两者的初始容量明显不同。LiVPO₄F（T）的首次充放电容量分别为140和119mAh/g，库伦效率为85.0%。而LiVPO₄F（O）的首次充放电容量分别为146和138mAh/g，库伦效率为94.5%。显然，LiVPO₄F（O）的首次充放电性能较好。

图表 3 LiVPO₄F（T）和LiVPO₄F（O）在0.2C倍率下首次充放电曲线

用Li/LiVPO4F电池结构测试LiVPO₄F（T）和LiVPO₄F（O）的循环性能，电压范围为3.0-4.4V。图4为LiVPO₄F正极材料在不同倍率下放电的循环性能曲线。从图中可以看出，在30周后，LiVPO₄F（T）样品在0.2C、0.5C和1.0C的放电容量分别为89、79和74mAh/g，在1.0倍率下，电容损失率分别为25.20%、33.61%和37.82%。而在相同情况下，LiVPO₄F（O）的放电容量分别为132、129和124 mAh/g，电容损失率分别为4.35%（0.2C）、6.52%（0.5C）和10.14%（1.0C）。从上述结果可知，一步固相反应的到的LiVPO₄F（O）比两步法得到的LiVPO₄F（T）有更好的循环性能。

图表 4 LiVPO₄F正极材料在不同倍率下放电的循环性能曲线

对LiVPO₄F/C在55℃时在不同倍率下的电化学循环性能进行测试，电压范围为3.0-4.4V。如图5，在30周后，LiVPO₄F（T）样品的容量损失率分别为23.52%（0.2C）、31.09%（0.5C）和36.97%（1.0C）。相反，LiVPO₄F（O）的容量损失率分别为3.62%（0.2C）、5.07%（0.5C）和7.25%（1.0C），表现出较好的循环性能。结果表明，两种样品在55℃时有更好的循环性能，这是由于在较高温度下，锂离子的扩散速度加快。

图表 5 LiVPO₄F/C在55℃时在不同倍率下的电化学循环性能曲线

图6为LiVPO₄F（T）和LiVPO₄F（O）电极材料在不同电荷态的交流阻抗图谱（EIS）。由图可知，LiVPO₄F（T）和LiVPO₄F（O）样品具有相似的EIS曲线。图中两条谱线均由一个半圆和一条直线组成，高频区的半圆对应于电解质/氧化物电极界面的电荷传输阻抗（R_ct），低频区的直线代表Li 在电极材料中扩散所引起的Warburg阻抗。观察LiVPO₄F（O）的曲线，半圆直径的大小取决于锂离子含量。另一方面，电荷传输阻抗（R_ct），更取决于锂离子的嵌入和脱出的深度。在高电荷态，样品的R_ct减小。比较两个样品的半圆直径可以发现，LiVPO₄F（O）的R_ct较小，说明一步法可能提高了电子导电率和减小了Li 的动力学限制。

图表 6 LiVPO₄F（T）和LiVPO₄F（O）电极材料在不同电荷态的交流阻抗图谱

图7为LiVPO₄F（T）和LiVPO₄F（O）电极材料在扫描速度为0.1 mV/s时的循环伏安曲线（CV）。从图中可以看出，两种样品具有相似的峰形，说明不同的合成方法并不影响LiVPO₄F的电化学性能。而样品的主要氧化还原峰不同。LiVPO₄F（T）的氧化峰和还原峰分别出现在4.48和4.09V附近，LiVPO₄F（O）的氧化峰和还原峰分别出现在4.42和4.15V附近。除此以外，LiVPO₄F（T）的氧化还原峰电位差为0.39V，LiVPO₄F（O）的为0.27V。因此，LiVPO₄F（O）的可逆性比LiVPO₄F（T）好。

图表 7 LiVPO₄F（T）和LiVPO_{4 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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