钠离子扩散和可能的高效Na4M3(PO4)2P2O7 (M =铁、锰、钴、镍)磷酸盐阴极材料的电压趋势外文翻译资料

钠离子扩散和可能的高效Na₄M₃(PO₄)₂P₂O₇

(M =铁、锰、钴、镍)磷酸盐阴极材料的电压趋势

原文作者：WuStephen M. Wood,Chris Eames,Emma Kendrick,

M. Saiful Islam*

单位：英国巴斯大学化学系，英国牛津大学夏普公司实验室，英国巴斯顿伯明翰大学化学系

摘要：阴离子磷酸盐有潜力作为钠离子电池的低成本的阴极材料和稳定的框架材料。混合磷酸盐Na₄M₃ P₂O₇(PO₄)₂(M =铁、锰、钴、镍)是一个吸引人的新材料，近期有报道称它能够吸引钠离子的阴极剥离能力在循环的低量容积変化上显现出来，这是对电池长寿命运行的说明。围绕着电池的内在缺陷的关键性问题是通过结合原子论能量最小化、分子动力学(MD)和密度泛函理论模拟进行对钠离子迁移机制和动态电压的调查。对于所有的组成成分，最积极有利的变节的目的在于形成Na / M (M = 铁、锰、钴、镍) 反位置对。分子动力学模拟显示Na 扩散延伸到整个三维网络的带有0.20minus;0.24 eV活化屏障和扩散系数(DNa)为在325 开尔文温度下10minus;10minus;10minus;11cm² s^minus;1 的运移通道，这显示了它良好的速度能力。电压趋势表明，在以Fe为基础的阴极中掺杂有Ni能够显著提高其电压和能量密度。

一、引言

在过去的二十年里可充电锂电池主要由于其重量轻，能量密度高的优点在便携式能量储存电池中占主导地位。然而，超过对锂的丰度和成本担忧的是对锂离子电池组的安全性的担心。钠离子电池由于钠的天然丰度较高和低成本，以及其夹层与化学锂相似已经被吹捧为锂离子电池的替代品。因此，在电极材料方面我们对可以很容易地设置和运输钠离子的合适电位有了新的兴趣。

在钠离子电池的发展上，至关重要的是电极的选择和遵循类似于锂离子电池系统的方法对阴极材料的研究。各种氧化层状化合物引起人们的注意力,包括Na_0.44MnO₂，NaxCoO₂，Na_x[Fe_0.5Mn_0.5]O₂和Na_0.85Li_0.17Ni_0.21-Mn_0.64O_2.13。这些材料的离子半径比锂类似物的离子半径更大，在循环中抑制Na 转换尖晶石多晶型物就更具有优势，导致稳定性提高。然而，在充电/ 放电过程中丰富多样的中间阶段导致一组复杂的相变循环，增加了离子迁移的复杂性。

阴离子的阴极剥离已经获得了显著的近期结果。由于这些材料与紧密的聚阴离子健壮和稳定的框架，它们通常比层状氧化物显现出更好的保留能力和循环稳定性。此外，它们循环运行的电压特色曲线通常像双相行为的曲线一样具有明确的相位的边界线，比层状氧化物更简单而被青睐。具有利用性的阴离子材料包括Na超离子导体(NASICON)类型的化合物(例如 Na₃V₂(PO₄)₃)、NaVPO₄F、NaFePO₄和Na₂FePO₄F。

最近，混合磷酸盐被认为是潜在的阴极，其化学通式是Na₄M₃(PO₄)₂ P₂O₇(这里的M是一个过渡金属)。Nose等人通过溶液凝胶法合成出Co系统中的Na₄Co₃ -(PO₄)₂P₂O₇，该磷酸盐在Ca容量为0.2C的通着高电压(sim;4.7 V)和电流99 mA·h·g^minus;1钠离子夹层显示出其可逆性。此外，这种材料制成容量为5C的电池，可持续提供89 mA·h·g^minus;1电流，表现出优异的速度性能。Kang等人使用联合性实验和密度泛函理论(DFT)方法制备出Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇材料。理论容量为129 mA·h·g^minus;1给予大约3.2 V电压的Na/Na 与其他钠离子竞争于阴极剥离。

实验表明循环充放电时Na₄M₃(PO₄)₂ P₂O₇在钠离子剥离后不发生相变，并伴随仅为4%的微小容量变化。这一价值优于其他钠离子电池材料，如NaFePO4，NaFeSO4F，在循环充放电后实验显示其容量变化分别为15%和14.5%。Na₄M₃(PO₄)₂ P₂O_7的这一低容量变化在良好的长期循环寿命方面有重要作用。

在探查缺陷时我们的焦点是Na₄M₃(PO₄)₂ P₂O₇(M =铁、锰、钴、镍)类的材料的扩散和电压动态。在这项研究中,我们结合应用原子的能量极小化和分子动力学方法来检验支配化学过程和离子迁移过程的缺陷。此外,我们采用DFT方法研究在不同细胞电压趋势下的过渡金属的结构。

1. 研究方法

原子论的建模技术已经广泛应用于研究固体的缺陷和运输性能。这些在其他地方都有详细的记载，因此这里只给出简要的概述。

原子间相互作用是由远程静电力加上一个由函数代表的短程排斥力和范德瓦耳斯力之间的相互作用。在晶格中由于缺陷将极化其他离子,这是通过包含壳模型实现的重要的结合了电子极化潜能模型。缺陷模拟的一个决定性的特征是治疗带电缺陷或Na 离子迁移的晶格弛缓。莫特minus;的利特尔顿方法被用于通过GULP 的代码将晶格划分为两个区域。这个方法曾被有效地用于探索电池材料。

棕色:FeO₆

灰色:P₂O₇、

PO₄

黄色:Na

用DL_POLY(版本4)37执行的分子动力学(MD)模拟利用安装版的Pedone等人的允许快速模拟有限温度特性复杂的氧化物的局部电荷的潜在模型。在表格S₁和S₂(支持信息)中给出了一篇有关潜能和结构复制的的综述。一个组成为10times;4times;6单元细胞(sim;25000离子)超晶胞被用于随机迁移5%的钠离子。在主要模拟运行750 ps之前进行至少750 ps的系统自测(时间步长为1.5 fs)。一个NPT和Berendson恒温器组合要在允许热膨胀范围内使用，而且用钠离子扩散系数计算平均平方位移。这样的MD技术曾在许多锂电池和固体氧化物燃料电池离子导体中应用。

图1 Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇的实验结构

用VASP编码中建立平面波基组应用于DFT计算器。800 eV的截断电流1 times; 2 times; 2的弹性测点网需要充分融合力量和能量。利用PAW电位和PBE溶胶功能的自旋极化一般性梯度测定近似值。用DFT U方法论分别解释铁、锰、镍金属d轨道的的有效哈伯德Ueff = Uminus;J = 4.3，3.9和6.0 eV(J = 1.0 eV)。这些值与先前派生的阴极材料一致，见支持信息表(S3)发表的一份列表的列表中的电池阴极研究U值。此外，范德瓦耳斯相互作用被认为是这些已经被证明在某些阴离子影响电池电压系统。然而，对于这些材料，他们发现有一个微不足道的影响计算电压，可能由于未屏蔽的色散相互作用的不足。

以前的一系列氧化物电极材料DFT研究表明这些方法是适合模拟精确电池电压的趋势。所有材料的Na / Na细胞电压M² / M³ 氧化还原计算从ε{ Y }是组成的总能量x是Y每个公式剩余的钠原子数量单位，当x = 1时则为NaM₃(PO₄)₂-P₂O₇。钠的化学势，mu;{ Na }，计算使用金属钠，这是电池电压的计算标准公式。

三、结果和讨论

3.1 结构和内在缺陷

我们模拟的出发点是观察到的晶体结构的再现结构Na₄M₃(PO₄)₂ P₂O₇(M = 铁、钴、锰、镍)全部采用类似的晶体结构和Pna21空间群。Na4Fe3(PO4)2 p2o7结构如图1所示。居住在八面体的过渡金属网站由磷酸加入(PO₄)₃minus;团体形式层平面。这些层桥接平行于轴通过焦磷酸(P₂O₇)₄minus;,组织,形成一个三维框架。Na 离子存在于四个非等值的网站Na₁和Na₄驻留在两个渠道的磷酸框架b轴平行。所有四个系统的原子间势Na₄M₃(PO₄)₂ P₂O₇(M = 铁、钴、锰、镍)派生的同时,这不是微不足道的这种复杂的结构。比较基于这些有效势的计算结构(支持信息的表S4)和实验数据在表1中给出。

表1 Na₄M₃(PO₄)₂ P₂O₇(M =铁、锰、镍、和钴)的计算和实验值之间的偏差(Delta;)

计算晶胞参数不同于实验最多1.74%，而且在大多数情况下偏差少得多。Mminus;O ，Pminus;O和Naminus;O键长的偏差分别是0.071，0.103和0.097。当使用相同的Naminus;O和Pminus;O潜力时发现在铁材料实验中的一系列复杂的结构中的Naminus;O平均键长越短(2.38：2.48)。然而，所有结构的精确复制，包括铁模拟相同的原子间势给了我们信心，模型可以可靠地用于随后的缺陷和迁移模拟探索性质的趋势。

探讨内在缺陷化学，一系列的孤立点缺陷(空位、间隙和杂质)能量计算为所有四个过渡金属Na₄M₃(PO₄)₂ P₂O₇(M = 铁、钴、锰、镍)。结合这些点缺陷的能量，能量的生成弗仑克尔，Schottky-type障碍可以派生。用Krogerminus;Vink符号在相应的方程给出了支持信息。我们还研究了Na / M电极对缺陷涉及的位置的交换一双Na (半径1.02)和M² (半径0.61Aring;(铁离子),0.83Aring;(锰离子),0.65Aring;(钴离子)和0.69(镍离子)。这种类型的缺陷是值得考虑的，因为它一直在观察其他阴离子电池系统,如NaFePO₄，Li₂MnSiO₄也将产生重大影响的一些材料的电化学性能。在表2中从这三个主要点展示缺陷形成的结果。

首先,米弗仑克尔，阿弗仑克尔，P弗仑克尔，肖特基(所有过渡金属)的高能量缺陷表明，这样的内在缺陷是不利的。因此，这些缺陷可能在无掺杂浓度材料中存在显著。

表2 计算Na₄M₃(PO₄)₂ P₂O₇(M = 铁、钴、锰、镍)固有缺陷能量(eV)

其次,最有利的一种内在的缺陷预测的Na / M 反占位对材料,之前的研究已经发现的Na₄M₃(PO₄)₂ P₂O₇。此外，从能量学角度分析电极缺陷的浓度在

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