碳纳米纤维晶及其PLLA纳米复合材料的热稳定性和结晶行为：表面离子基团和PDLA接枝的影响外文翻译资料

碳纳米纤维晶及其PLLA纳米复合材料的热稳定性和结晶行为：表面离子基团和PDLA接枝的影响

摘要

立体复合的纤维素纳米晶（CNC）和左旋聚乳酸（PLLA）已经被证明是一种增强纳米复合材料界面相互作用的有效方式。但带有不同离子基团的CNC在接枝PDLA后的不同表面构造，及其它们对PLLA纳米复合材料的影响依旧尚不明确。在我们的工作中，磺化的CNC（SCNC）和磷酸化的CNC（PCNC）被制取并通过表面开环聚合，与PDLA接枝。在进行修饰后，SCNC与PCNC的表面离子基团被去除，但是其对接枝后的CNC离子的热力学稳定性有着截然不同的影响。SCNC-g对比SCNC的热力学稳定性增加，而PCNC-g对比PCNC的热力学稳定性降低。接枝后，原始CNCs的热稳定性差异消失，PCNC-g的热稳定性仅略高于SCNC-g。虽然用于接枝的PDLA的量相似，但SCNC-g和PCNC-g接枝链的数目和长度却不同。SCNC -g的接枝链要比PCNC-g的长4倍，这有利于SCNC-g/PLLA纳米复合材料中界面立体络合物(SC晶)的形成。SC晶提高了纳米复合材料的热稳定性，加速了基体的结晶动力学行为。而PCNC-g/PLLA样品由于缺少SC晶体，分解较早，结晶度较低。本研究可以为离子基团在CNC表面接枝过程中的作用以及对PLLA纳米复合材料界面结构和性能的影响提供一些见解。

图解摘要

关键词

纳米纤维晶，离子基团，接枝，纳米复合材料，聚乳酸立体复合材料；

介绍

纤维素纳米晶(CNC)是一种棒状纳米颗粒，由于其高模量、高纵横比、可降解性和生物资源性等特点，在聚乳酸(PLA)基复合材料中被广泛用作纳米填料。但由于CNC颗粒表面含有丰富的羟基，容易在非极性介质中团聚，限制了其在大多数疏水聚合物中的直接应用。因此，为了提高CNCs与聚合物基体的相容性和界面相互作用，提出了几种表面改性方法，包括乙酰化、酯化、脲化和聚合物接枝。

当CNCs用于PLLA基纳米复合材料时，表面羟基引发的D-乳酸开环聚合是一种独特的聚合法。接枝聚乳酸(PDLA)链可以在CNCs与PLLA基体界面上形成立体络合物(SC)晶体，这是聚对映体PLA之间的一个有趣现象。PLLA和PDLA链可以通过分子间氢键相互作用，导致SC晶体中的链填充比PLLA或PDLA单晶更致密。因此SC晶体由于其独特的晶体结构，其熔点一般要高于均晶。已有研究表明，SC界面晶的存在有利于提高PLLA纳米复合材料的分散性、界面强度、结晶性和热性能。

CNCs及其纳米复合材料的热稳定性一直是CNC/PLLA纳米复合材料的生产和应用过程中的关注热点，因为大多数PLLA的制造方法是在高温下进行。较差的热稳定性，如纳米填料的热降解可能带来的结构破坏和性能的破坏。事实上，CNCs在高温下有降解的趋势。由于其表面存在磺酸酯基，这些基团经常在硫酸水解过程中被引入。磺酸酯基被认为是纤维素和聚合物基体在高温下热分解的催化剂。为了提高CNCs的热稳定性，人们开发了许多方法来制备CNCs，方法是减少表面磺酸基团的数量，或者使用其他酸水解纤维素源，以避免引入磺酸基团。例如，Jiang等人对CNCs的酸催化脱硫和溶解氧脱硫进行了比较。采用吡啶盐对DMSO进行溶解氧脱硫，得到了不含硫酸盐基团的CNC。Bardet等发现，通过真空过干燥去除硫酸盐基团，可以得到稳定的CNC颗粒。Chen等用浓有机酸代替磺酸制备了热稳定性高的CNC。Espinosa等比较了三种不同酸(盐酸、硫酸和磷酸)制备CNC的结果，发现磷酸化CNC的热稳定性最好。近年来，接枝CNCs的制备和应用日益兴起，这是由于其纳米复合材料中与聚合物基体的界面相互作用更好。通过对磺化CNC样品的研究发现，表面接枝后离子基团的去除可以提高CNC的热稳定性。但磷酸基CNC在接枝过程中的性能及其对接枝材料性能的影响尚不清楚。

本实验旨在研究离子基团和接枝PDLA链对CNCs及其PLLA纳米复合材料的热稳定性和结晶行为的影响。首先，分别用硫酸和磷酸水解棉绒，制备了两种离子基团不同的CNC样品。通过D-乳酸开环聚合，将所得的CNCs接枝到PDLA链上。然后，研究了接枝后CNC的离子基团和晶体结构的变化，以了解其热性能。最后,将接枝的CNCs加入到PLLA基体中，讨论了离子基团和接枝的PDLA链对CNC/PLLA纳米复合材料的热性能和结晶行为的协同作用。

实验材料

棉短绒，由湖北化纤集团有限公司提供，未经进一步净化使用。d -丙交酯购自济南大港生物材料有限公司。本研究使用的聚l -丙交酯(PLLA, 4032D)购自美国Nature-Works LLC公司，L-乳酸的含量约为98.6% wt%。硫酸、磷酸、氯仿、甲醇、甲苯、乙酸乙酯，纯度99%。锡(II) 2-己酸乙酯(Sn(Oct)2)购自Sigma-Aldrich(中国上海)。

SCNC和PCNC的准备

以4 wt%氢氧化钠水溶液为浸渍剂，在室温下连续搅拌2.5 h。得到的浆料经过过滤，用蒸馏水彻底洗净，直到pH值达到中性。以64 wt%硫酸为原料，在50℃条件下连续搅拌50 min，制备SCNC。为制备PCNC，采用12 M磷酸在100℃条件下连续搅拌，水解预处理棉絮100 min。用大量冷水稀释，可阻止酸水解。以5000rpm离心5min分离CNCs，倒出上清液，代以等量的新制去离子水，再次离心。这个过程重复至少三次，直到上清液无色。得到的悬架为将悬浮液透析至中性ph值，冷冻干燥得到CNC样品。

1. 乳酸的表面开环聚合

D-乳酸在CNCs上开环聚合采用与前面描述的相同的步骤。将70 ml丙酮添加到35 ml水状CNC悬浮液中(20 mg·ml^-1)。采用强度为40%的超声细胞破碎机对CNC水溶液悬浮液进行分散。然后以6000转/分的转速对混合物离心5分钟，剩余的CNC分别用丙酮洗涤三次，甲苯洗涤三次，使用相同的离心参数。随后，将悬浮液转移到一个三颈烧瓶中，加入200ml甲苯，然后进行30分钟的超声波处理。得到的悬浮液在125℃下加热0.5 h，以去除残留的水分。在CNC/甲苯悬浮液中加入15 g纯化的d -丙交酯，然后加入Sn(Oct)2作为催化剂。聚合反应在80℃下进行24 h，加入几滴稀释的盐酸溶液后停止。将得到的悬浮液一滴一滴地加入冷甲醇中，收集析出物。所得到的产品至少用氯仿洗涤三次，然后在真空烤箱中以60℃干燥24小时。PDLA表面接枝的SCNC和PCNC分别命名为SCNC-g和PCNC-g。

PLLA基纳米复合材料的制备

采用固溶-铸造法制备了PLLA基纳米复合材料。将表面移植的CNCs (SCNC-g和PCNC-g)以氯仿的形式加入PLLA基质中，然后超声30分钟。悬浮液在室温下搅拌12小时。然后将得到的悬浮液倒入玻璃培养皿中，在60℃下蒸发48 h，在真空中干燥。CNC/PLLA的质量比分别为15%和25%，分别为CNC-g/PLLA15和CNC-g/PLLA25。

表征

傅里叶变换红外(FT-IR)

将原始CNC和CNC-g在室温下用KBr压缩成薄膜。用Nicolet 67型红外光谱仪记录了样品的红外光谱。

透射电镜(TEM)

在加速电压为100kv的JEM-2100F透射电镜上获得透射电镜显微图。将氯仿样品悬浮液滴一滴于铜网架上，制备了透射电镜观察用的CNC样品。利用徕卡UC6超冷微球对纳米复合材料样品进行了厚度小于100 nm的超薄切片，并直接进行透射电镜观察。

Zeta电位和粒度分析

采用zeta电位分析仪(Nano-ZS90, Malvern, UK)测定0.3% wt% CNC悬浮液在蒸馏水中的zeta电位值。

广角x射线衍射(WAXD)

用X射线衍射仪对样品进行了测量。测量工作在40kv和40ma下，扫描角度从4°到28°，扫描速率为2 min^-1。利用薛勒方程计算了CNC的晶粒尺寸，

其中K = 0.94 (Das et al. 2010)，基于反射(1^-10)和(200)的半最大值处的全宽度。采用峰值反褶积法和下式计算CNC样品的结晶度指数(CI)。

其中A_c和A_am分别为晶体峰和非晶态相的积分面积。

热重分析(TGA)

在TA- Q500热重分析仪(TA仪器，美国)上进行了TGA测量。大约5mg的样品从室温加热到105℃,升温速率为10 ℃，在氮气氛下,保持这个温度10分钟,然后冷却到30℃，冷却速率为2℃/min,并将在这个温度保持2分钟。然后,样本从30℃加热到600℃，加热速度10℃/min。

差示扫描量热法

DSC测量是在美国TA- Q2000 DSC仪器上进行。在非等温结晶过程中,大约5mg的样本加热到240℃,升温速率为10℃，在氮气氛下,保持这个温度为2分钟来消除可能形成的SC微晶。然后冷却到0 ℃，冷却速度为10℃。然后将样品以10℃/min的温度从0℃再次加热到240℃。通过测定冷结晶温度(Tc)、均晶熔点(Tm,hc)、SC晶熔点(Tm, SC)、冷结晶焓(DHcc)、均晶熔点(DHm,hc)和SC晶熔点(DHm, SC)，研究纯PLLA和纳米复合材料的结晶行为。采用式3测定聚乳酸的结晶度(Xc):

式中W_f为PLLA在纳米复合材料中的质量分数，ʌH⁰ _m为100%结晶PLLA的熔融焓，本实验中为93.6 J g^-1。

在等温结晶过程中，样品在180℃下保存10分钟，消除可能的HC结晶。然后将试样冷却至预定的135℃等温结晶温度，冷却速率为30℃min^-1，在此温度下保持一定时间，以保证结晶完成。记录了该过程的热曲线，计算结晶动力学。将结晶过程的放热曲线积分，利用式4进行归一化，得到特定结晶时间(t)的结晶度(Xt)的相对程度，即:

结果与讨论

CNC和CNC-g的制备和表征

通过酸水解棉绒纸浆中的非晶态相可以得到CNCs，酸的种类和水解条件已被证明对CNC的尺寸和形貌以及其他性能有很大的影响。本研究首次利用透射电镜对CNC的纳米形貌进行了确认。如图1a所示，PCNC和SCNC均为棒状纳米粒子，平均直径分别为21plusmn;4,27plusmn;6 nm，平均长度分别为162plusmn;49,189plusmn;47 nm。图1b中的Zeta电位测量可以反映出SCNC和PCNC在水中的分散能力，SCNC的Zeta电位绝对值高于PCNC，说明SCNC在水中的分散性能较好。这种差异可以归因于不同类型的离子基团及其在CNC表面上的数量不同，这是水解过程所导致的结果。红外光谱测定结果表明，PDLA链在CNC表面接枝成功。原始CNC和PDLA接枝后的CNC样品的红外光谱光谱如图1c所示。在SCNC-g和PCNC-g的光谱中可以看到PDLA的特征带的存在，表明在1730 cm^-1左右出现了强度峰值，这是接枝PDLA链上羰基的伸缩震动频率。将PDLA接枝到CNC表面可以改变其在疏水介质中的分散。原始CNC和PDLA接枝后的CNC样品在氯仿中的分散情况如图1d所示。接枝PDLA后的CNC样品在氯仿中的分散稳定性优于原始的CNC样品。接枝PDLA链24小时后，PCNC-g和SCNC-g的悬浮液仍然保持稳定，但可以看出SCNC-g有一些沉淀。

图1 a.SCNC和PCNC透射电镜图; b.SCNC和PCNC的Zeta电位;

c.CNC和CNC-g的红外光谱; d.在CNC和CNC-g在氯仿中的悬浮测试

PDLA接枝后，以红外光谱分析CNC结构的变化

从图2a中放大的FT-IR光谱可以看出，SCNC在812 cm^-1附近表现出C-O-S的特征振动，而在SCNC-g的光谱中峰值消失。这一事实表明，表面羟基引发开环聚合后，SCNC中的硫酸盐基团被去除同时，如图2b所示，PCNC-g在1275^-1225 cm^-1处的特征P-O拉伸振动峰值强度较PCNC有所降低，说明聚合后PCNC中的磷酸基也可以部分去除。

图2c显示了3342 cm^-1和3274 cm^-1的两个特征峰，这是羟基和分子间的氢键。SCNC的谱峰在3274 cm^-1处不明显，而SCNC-g的谱峰明显。此外，表面接枝后3342 cm^-1处的峰值强度增加，且宽峰变尖，这可能是由于SCNC-g中的羟基由于硫酸盐基团的去除而恢复。而对于PCNC，表面接枝后的峰值强度在3000-3600 cm^-1范围内减小，与原始PCNC相比峰值变宽，这可能是由于PCNC中羟基在改性后被接枝PDLA取代。此外，PCNC-g分子间氢键对应的3274 cm^-

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