新型三维结构氧化还原石墨烯/TiO2复合材料的合成及光催化性能外文翻译资料

新型三维结构氧化还原石墨烯/TiO₂复合材料的合成及光催化性能

Wang Yan ^a, Fei He,a Shili Gai ^a, Peng Gao^*a, Yujin Chen^*b and Piaoping Yang^*a

摘要：本研究通过简单优化常用模板（聚（4-苯乙烯磺酸盐）和三嵌段共聚物P123）的比例，制备出具有较高光催化活性的TiO₂空心微球。特别是首次以聚赖氨酸（PLL）和乙二醇（EG）为偶联剂，用RGO片包裹TiO₂（rGO/TiO₂）杂化复合材料。研究了合成产物的结构、形貌和光催化性能。结果表明，RGO/TiO₂杂化复合材料与纯的TiO₂空心微球和单纯的RGO/TiO₂复合粒子相比，光催化性能明显提高。这种石墨烯基复合材料的合理设计、有趣的结构和理想的光催化性能在各个领域都有很大的应用前景。

关键词：TiO₂； rGO/TiO ₂复合材料； 光催化性能

1、引言

近年来，由于半导体光催化剂在环境净化中的基础应用和技术应用，人们对其进行了广泛的研究^1-9。二氧化钛作为目前最受欢迎的光催化剂之一，由于其光化学稳定性、抗光腐蚀和化学腐蚀的长期稳定性、相对无毒和低成本等优点，在涂料、染料敏化太阳能电池、锂离子电池、微生物燃料电池、传感器、光催化、电催化和药物传递系统等多种防护材料中得到了广泛的应用^10-19。锐钛矿和金红石是TiO₂的两种主要晶相，它们在光催化中有着广泛的应用^20-21。这两种相的不同结构表现出不同的物理性质，从而导致了不同的应用。人们普遍认为光催化反应主要发生在光催化剂表面。二氧化钛的效率在很大程度上取决于其大小、组成、晶相、结晶度、比表面积和形貌。因此，控制二氧化钛的形貌和结构是优化其性能的一个重要问题^22-28。到目前为止，TiO₂纳米晶、纳米管、纳米棒和纳米线的制备都取得了显著的进展⁵。目前已有许多方法用于制备具有不同晶相、形貌和结构的二氧化钛材料。Li等人制备了不同温度退火的TiO₂并对其表面相进行了研究²⁷。Fu等人水热法合成高光催化活性的稳定多孔TiO₂光催化剂，然后在乙二胺存在下进行后处理²⁹。这些通常与退火温度有关的工艺被认为是制备二氧化钛的新方法。然而，它们的缺点是反应时间长、退火温度高、合成过程繁琐,严重阻碍了它们的应用。特别是在较高的退火温度下，会导致粒子团聚，导致比表面积下降和相变不理想，导致光催化活性明显下降。因此，建立一种温和、简便、经济的方法来制备具有可控相/形貌的高质量TiO₂是很有前途的，这可以克服上述缺点³⁰。此外，溶剂热法是在较低的温度和较短的反应时间下制备均相金属氧化物的最方便、最有效、最简便的方法之一，避免了退火过程。此外，从未有过通过溶剂热过程简单地改变表面活性剂的含量，具有可调节结构和相的3D TiO₂的报道。不同结构的TiO₂被广泛用作光催化反应的催化剂。但是，仍然有一个进一步提高光对空气/水污染催化活性的巨大挑战。迄今为止，对提高TiO₂光催化效率的研究有很多，如沉积贵金属和掺杂金属或非金属离子等^31-34。这些复合材料确实在一定程度上表现出光催化增强作用。其中，TiO₂与石墨烯氧化物(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)等石墨烯基衍生物的结合产物，由于其优异的力学性能、大的比表面积和良好的可塑性结构而受到人们的广泛关注。石墨烯片作为一种具有完全非局域的sp2键合碳原子的二维(2D)片材，与其它材料相比,具有电子电导率高、机械稳健性、电化学环境稳定性、热导率、电导率等优点，可进行化学功能化^35-43。由于其具有诱人的化学结构，人们对单层石墨烯和其他石墨烯衍生物在催化活性、超级电容器、锂离子电池、储能和转化等方面的应用有着广泛的兴趣^44-54。张等人报道了用硬模板法制备石墨烯包覆的空心TiO₂纳米球，但它涉及到SiO₂的制备、煅烧过程和模板的刻蚀。然而，在还原石墨烯上用一锅法制备的均匀混合相TiO₂空心微球尚未见报道。在3D rGO/TiO₂复合材料中，TiO₂球被放置在还原石墨片上，既能提高复合材料的比表面积，又能防止团聚或不可逆的再沉积形成石墨。rGO的皱褶织构和三维结构充分保证了催化反应的顺利进行。如前所述，rGO片材可以在没有团聚的情况下从复合材料中延伸出来，从而使溶液更好地进入整个结构。因此，与其它样品相比，rGO/TiO ₂复合材料具有更高的光催化活性。因此，从应用的角度出发，通过一种快速、简单、低成本的方法，开发出一种新的具有丰富的纳米晶形貌的石墨烯基材料具有很高的应用前景和吸引力。在我们的研究中，我们提出了一种简便、通用的方法来制备具有三维空心结构的不同形貌和相的TiO₂。在溶剂热过程中采用了P123和PSS，通过调整其表面活性剂的用量和浓度，可以控制样品的形貌和相态。然后，利用PLL和EG的溶剂热方法制备了石墨烯基TiO₂复合材料.。然后通过热处理将GO还原成还原石墨烯，并在rGO上排列TiO₂颗粒。值得注意的是，PLL和EG在此过程中被用作偶联剂，它们是唯一使用的化学试剂，这降低了能源消耗，防止了有毒化学品的可能产生的污染。PLL通常被认为是一种独特的分子，它能够模拟各种动物中存在的粘附蛋白，并能自聚在几乎所有材料的表面而形成一层涂层。采用静电吸附的方法，对GO上的负电荷与PLL的正电荷进行了静电吸附，制备了GO纳米片和TiO₂微球。结果表明，在rGO表面，TiO₂颗粒被排列。此外，对制备得到的空心TiO₂微球、GO与TiO₂的简单混合物以及rGO/TiO₂复合材料的光催化性能进行了详细的研究。

2、实验部分

试剂和材料

所有材料包括四异丙醇钛、三嵌段共聚物P123和平均分子量为70,000的聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)，聚L-赖氨酸(PLL)，无水乙醇，HCI，NaOH，乙二醇(EG)。这些均购自中海油化学试剂有限公司，作为不经进一步纯化的试剂。

合成过程

以天然石墨为原料，采用改进的Hummers法制备了石墨烯(GO)。用去离子水对GO进行长时间超声处理，制备得到GO溶液。在含PSS (20 mL，0.05 g /L)的水溶液中加入0.08g P 123和7mL乙醇，搅拌至P123溶解，然后在混合物中加入0.5mL四异丙酸钛制备得到质量分数为20.8%的金红石型TiO₂。然后加入3mL的盐酸，再搅拌5 min，将所得溶液转移到50mL高压釜中，在180°C下保温反应12h，最后自然冷却至室温。用离心分离沉淀，再用去离子水和乙醇多次洗涤。将所得产品在60℃真空干燥箱中干燥一夜。采用相同的工艺制备了不同形貌、不同相的TiO 2结构，只改变初始溶液中P123的量和PSS的浓度。只改变初始溶液中P123的量和PSS的浓度，采用相同的工艺制备了不同形貌、不同相的TiO₂。用W_R=1/(1 0.884(A_ana/A_rut))计算锐钛矿相到金红石相的重量分数，其中A_ana和A_rut分别表示锐钛矿(101)和金红石(110)衍射峰的X射线积分强度值。表1列出了P 123和PSS的浓度和相应的计算得到的W_R值的详细情况。

表1 样本名称及相应的实验条件

采用溶剂热法制备3D rGO/TiO₂复合材料。将20mL GO溶液(1mg/mL)、200 mg PLL和20mL EG混合搅拌20分钟。将0.07g三维空心TiO₂微球加入上述溶液中，并在室温下连续搅拌15分钟。用NaOH溶液调节混合溶液的pH值至pH为11。在搅拌8h后，将悬浮液转入100 mL高压釜中，在180℃下加热12h，然后自然冷却至室温，离心分离沉淀，再用去离子水和乙醇洗涤多次。

结构表征

利用Cu靶，以 Kalpha;辐射（lambda;=0.15405nm）为激发源，在Rigaku D/max-TTR-Ⅲ衍射仪上进行X射线衍射（XRD）测试。用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6480A,日本电子)对样品进行了形貌观察。在FEI Tecnai G2 S-Twin透射电子显微镜上进行了透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)的显微观察。在雷尼肖RM 2000拉曼光谱仪上记录了457.9nm波长的激光拉曼光谱。以Mg Kalpha;(1253.6eV)为激发源，在VG ESCALAB MKⅡ型电子能谱仪上进行X射线光电子能谱分析。在液氮温度（-196℃）下进行N₂吸附-脱附等温线的研究。使用Micromeritics 2010仪器，用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算比表面积。上述所有测量均在室温下进行。

光催化实验

将亚甲基蓝(MB)染料的水溶液(20mg/L，200 mL)、光催化剂(不同W_R值的rGO/TiO₂复合材料、TiO₂简单混合物(W_R=20.8%)、GO和P25)放置在圆柱形石英容器中，用500 W高压汞灯作为光源，放置在离反应堆10厘米的地方。将混合物预混60 min，打开灯开始反应。用紫外可见分光光度计(UV-2550，Shimadzu)测定该溶液在664 nm处的吸光度值。

3、结果和讨论

TiO₂的相、结构及催化活性

图1显示了不同添加剂(PSS/P 123)制备的TiO₂的XRD图谱，并在图2中给出了相应的SEM图像。结果表明，在不同添加剂配比下制备的样品的尺寸和形貌有很大差异。在图1A中，用0.08g P 123和无PSS(W_R =0)制备的样品，衍射峰可直接指示为锐钛矿相(JCPDS No.21-1272)。相应的SEM图像(图2A)和TEM图像(Inset)显示出不规则的形状和聚集的颗粒。当PSS浓度增加到0.05g/L和0.08g(W_R=20.8%)的P 123混合反应时，金红石相开始出现，锐钛矿相仍以锐钛矿相为主(图1B)，表明样品随着PSS浓度的增加从锐钛矿相转向金红石相。有趣的是作为制备的样品有良好的三维结构球，但其尺寸范围相对较窄。特别是，空心结构可以从苍白的中心和黑暗的外部边缘(如图2B中)被压缩，这应该是使用的表面活性剂。当PSS浓度变化到0.075 g/L，并和0.08g(W_R=50.4%)的P123混合时，金红石相生长明显(图1C)。当PSS浓度提高到0.1g/L，并和0.08g(W_R=74.1%)的P 123混合时，大量锐钛矿相转变为金红石相，以金红石为主。并获得了一些纳米粒子的不规则球形聚集体 (图2D中镶嵌的小图)。至于用0.125g/L PSS和无P123制成的样品的衍射峰可以很好地指示金红石相TiO₂(JCPDS No.21-1276)，表明其完全向金红石相转变。并获得了由空心球组成的不规则聚集体(图2E中镶嵌的小图)。以上结果表明，较高浓度的PSS可抑制锐钛矿相TiO₂的形成，同时促进金红石相TiO₂的形成。这些结果清楚地表明PSS在产品的相结构中起着重要的作用，这一点已经在我们的前期工作和其他相关报道中得到了证实^56-58。

图1 不同反应物制备的TiO₂的 XRD表征: 0.08g P123(A)，0.05g/L PSS和0.08g P123(B)，0.075 g/L PSS和0.08g P123(C)，0.1g/L PSS和0.08g P 123(D)，0.125 g L1 PSS(E)。W_R值分别为0%、20.8%、50.4%、74.1%和100%。

图2 不同反应物制备的TiO₂的低倍和高倍扫描电镜照片：0.08g P123(A)，0.05g/L PSS和0.08g P123(B)，0.075 g/L PSS和0.08g P123(C)，0.1g/L PSS和0.08g P 123(D)，0.125 g L1 PSS(E)。镶嵌在其中的小图是它们对应的TEM图像。

为了研究不同结构的TiO₂的光催化性能，以MB为模型染料，对其进行了系统的光催化性能测试。图3显示了甲基溴在不同TiO

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