基于纳米棒构筑界面立构复合晶及其对全生物降解共混复合材料的界面增容与成核作用研究外文翻译资料

基于纳米棒构筑界面立构复合晶及其对全生物降解共混复合材料的界面增容与成核作用研究

原文作者：Chenyan Rong, Yihang Chen, Chenming Chen, Lingmin Hu, Hengti Wang **, Yongjin Li *

单位：College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology, Ministry of Education, Hangzhou Normal University, Hangzhou, 311121, Zhejiang, Peoplersquo;s Republic of China

摘要：利反应性加工技术能够实现聚乳酸（PLA）基共混纳米复合材料的高性能化，受到长期关注。然而，复合材料仍存在结晶度低和热稳定性差的缺点，阻碍其实际应用。本项文中，我们通过反应性共混形成双接枝型纳米棒，它能够有效稳定于两相界面，同时实现“界面增容”和“界面成核”，为制备全生物可降解的PLA/聚丁二酸丁二醇酯（PBSU）共混纳米复合材料中提供新思路。具体如下：预先制备含有PBSU和左旋聚乳酸（PDLA）接枝链（AlOOH-g-(Damp;B)）的双接枝勃姆石纳米棒，并将其引入PLLA/PBSU共混体系中。在熔融共混过程中，勃姆石纳米棒被选择性地稳定于PLLA-PBSU界面，促进了物理缠结（PBSU相与PBSU接枝链）和立构复合晶的形成（右旋聚乳酸（PLLA）相与PDLA接枝链）。纳米棒和立构复合晶的独特界面结构实现了完全可生物降解的聚合物共混纳米复合材料的细化形态、快速结晶和优异的耐热性。

关键词：纳米棒型界面立构复合晶； 全生物降解纳米复合材料； 双接枝勃姆石纳米棒；共混聚合物

1. 引言

由于过去几十年出现的环境污染和资源危机，生物降解性的概念表现出巨大的吸引力。聚乳酸（PLA）作为最具代表性的生物可降解替代品之一，因其优异的加工性能、高模量和透明性受到了广泛的关注。然而，聚乳酸的固有缺点，如韧性差、结晶速率慢、耐热温度低等，仍未得到解决，这大大限制了其应用范围。聚合物共混被认为是一种适用且高效的制备高性能聚乳酸材料的途径，其核心问题在于共混物两相间的界面相容性。Li等人提出了反应性增容不相容聚乳酸共混物的新概念。在熔融共混过程中，在界面处原位形成了双接枝的梳状分子，有效地降低了界面张力，增强了界面粘结力，最终提高了力学性能。然而，由于原位接枝反应后的空间位阻效应和链迁移的抑制，PLA的结晶速率在大多数情况下不能同时提高，这导致了PLA基共混材料在工业生产中的成型周期较长。

立构复合（SC）是聚乳酸在两种立体异构体左旋聚乳酸（PDLA）和右旋聚乳酸（PLLA）之间独特的结晶行为，是一种有前途的、可持续的促进传统聚乳酸同质结晶（HC）的方法。Fukushima等人证实，SC-PLA对HC-PLA具有较高的成核效率，从而具有良好的热稳定性、更好的抗水解性和更好的力学性能。近年来，将聚乳酸的共混改性与SC晶体的成核相结合，在制备高性能生物可降解材料方面受到了许多学者的关注。Pan等人报道，SC晶体可以显著改善PLA基共混物中PLA的结晶，在共混物中加入另一种组分可以改善PLLA和PDLA的分散能力，从而促进SC的结晶。Ma等人将PLLA接枝到ZnO上，通过氢键作用形成SC晶体，获得抗菌活性高、生物相容性好、结晶速度快的PLA共混材料。Wang等人制备了主链中含有环氧基团，而侧链中含有PDLA的反应性梳状分子。他们实现了界面SC晶体的构建，其中的相形态从海岛结构转变为共连续结构。

然而，从工业生产的角度考虑，为了获得足够多的SC成核剂而添加大量的PDLA是不现实的。此外，反应性共混过程中形成的接枝产物由于结构不对称很容易从界面上迁移出去，导致增容功能的极大牺牲。界面SC晶体的选择性分散虽然可以同时提高相容性和成核效率，但仍然是一个巨大的挑战。

我们的研究小组最近证明，无论是纯的还是修饰的勃姆石纳米棒，都热力学定位于PLLA/聚丁二酸丁二醇酯（PBSU）的界面上。这项工作为在完全可降解的PLA基聚合物共混体系中构筑界面稳定的SC晶体提供了一个新的机会。我们以环氧改性勃姆石纳米棒（AlOOH-GPS）作为PLLA/PBSU共混体系的界面稳定剂，在两个不相容共混体系之间构筑界面SC晶体层。如方案1（a）所示，在熔融共混的初始阶段，预先制备的同时包含PDLA和PBSU接枝链的双接枝纳米棒（AlOOH-g-(Damp;B)）可以稳定于PLLA/PBSU界面上。然后，物理缠结（PBSU相内的PBSU链和接枝的PBSU分子链）和立构复合晶的形成（PLLA相的PLLA链与接枝的PDLA分子链）会立即沿着纳米棒的外表面同步发生。这种独特的界面层不仅可以作为增容剂，还可以作为两种组分的高效成核剂，从而同时实现界面增容（细化形态）和界面成核（快速结晶和优异的耐热性）。除此之外，还制备了另一种含有PLLA和PBSU接枝链的双接枝纳米棒（AlOOH-g-(Lamp;B)）用作对照组（如方案1（b））。研究了界面SC晶对共混物形貌、结晶行为、流变性能和动态力学性能的影响。进一步讨论了PDLA接枝物浓度和加工条件对（AlOOH-g-(Damp;B)）引入聚合物共混纳米复合材料结构和形貌的影响。

1. 实验部分

2.1. 材料

PLLA（3001D-17，M_n=6.8times;10⁴g/mol，M_w/M_n=2.0）购自美国Nature Works公司。PBSU（TH803s，M_n=2.8times;10⁴g/mol，M_w/M_n=1.74）购自新疆蓝山屯河化工股份有限公司（中国）。PDLA（M_n=1.3times;10⁵g/mol，M_w/M_n=1.6）从浙江海顺生物材料有限公司（中国）获得。异丙醇铝（AIP，98.0%），gamma;-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（GPS，ge;98.0%），醋酸（HAc，ge;99.8%），无水乙醇(ge;石油醚（分析纯度）和氯仿(ge;98.0%）购自国药集团化学试剂。

2.2. 样品制备

2.2.1. 环氧改性AlOOH纳米棒（AlOOH-GPS）的合成

以异丙醇铝为原料，采用水热法制备了AlOOH。接下来，通过硅烷偶联剂（GPS）制备AlOOH-GPS纳米棒。具体步骤如下：将AlOOH（5g）和GPS（10ml）加入250ml无水乙醇中，然后超声处理30 min。将反应物转移到圆底烧瓶中，在85 ℃下回流20 h。反应结束时，用石油醚沉淀产物，并在5000 rpm下离心5 min，以去除未反应的GPS，最终得到了直径为6.5 nm、长度为60 nm的改性AlOOH纳米棒。AlOOH-GPS表面的环氧基含量约为7.4%（图S1-2）。进一步对改性前后的AlOOH纳米棒进行了TEM观察，如图S3所示。AlOOH和AlOOH-GPS均显示出长度和直径分别为100nm和5nm的棒状。此外，与原始AlOOH相比，AlOOH-GPS的分散性得到了改善，这是由于环氧化后纳米棒的有机物含量增加所致。

2.2.2. 双接枝AlOOH纳米棒的制备

a、 AlOOH-g-（Damp;B）的合成

PDLA和PBSU之前在真空烘箱中于80 ℃干燥至少6小时。预先将AlOOH-GPS分散在一定比例的PDLA和PBSU中以防止纳米棒团聚，然后在密炼机（Haake Polylab QC）中以190 ℃的混合温度和50 rpm的转速熔融共混10分钟。将所得产物溶解在氯仿中，在12000 rpm下离心至少6次，每次1小时，然后在65 ℃下干燥12小时，以去除未反应的游离链。

b、 AlOOH-g-（Lamp;B）的合成

AlOOH-g-（Lamp;B）的合成过程与AlOOH-g-（Damp;B）相同，只是将PDLA改为含量相同的PLLA。

2.2.3. AlOOH共混物PLLA/PBSU（50/50）的制备

将不同外部结构的AlOOH纳米棒引入PLLA/PBSU共混体系中，在190 ℃和50 rpm下熔融10 min，制备PBSU/PLA共混纳米复合材料。本工作将PLA（PLLA和PDLA总含量）与PBSU的重量比固定为50:50，AlOOH纳米棒的用量为0-3 wt%，PDLA的含量为0-9 wt%。值得注意的是，由于两个不相容相之间最大的相互接触，50:50的比例被认为是实现高效增容最困难的组成比。我们认为，50/50的结果适用于PLLA/PBSU共混物的其它组成比。熔融共混后，将一部分试样在10 MPa压力、200℃热压温度下模压，保持6min，最后用水冷却至室温，得到厚度为0.5 mm的薄片进行表征。我们将所有样品命名为xNyD（w，w），其中x和y分别对应于纳米棒和PDLA接枝物的相对含量。为了进一步研究加工工艺对样品形貌和性能的影响，改变了D-blend，3A6D（3 wt% AlOOH纳米棒，6 wt% PDLA）样品的成型温度和水冷速率，并将样品分别命名为（a）D-blend, 3A6D, 200 ordm;C，（b）D-blend, 3A6D, 250 ordm;C和（c）D-blend, 3A6D, 250 ordm;C-s（s表示以非常慢的速度进行冷却过程）。下表1列出了共混物的详细组成。

2.3. 表征

2.3.1. 傅里叶红外光谱分析（FT-IR）

用Bruker VERTEX 70V进行傅里叶红外光谱分析（FT-IR），将样品与KBr混合，压成薄片，然后在室温真空下，对光谱进行4000～400 cm^minus;1的扫描，分辨率为4 cm^minus;1，连续64次。

2.3.2. 热重分析（TGA）

采用TGA Q500（美国TA仪器）在氮气气氛中进行热重分析（TGA）。大约5 mg样品被放置在样品托盘中，加热速率为10 ℃/min，范围为30 ℃～650 ℃。

2.3.3. 扫描电镜（SEM）

在5.0 kv加速电压下，用扫描电镜（SEM，Hitachi S-4800）观察了相形态。所有混合样品均浸泡在液氮中20 min，淬火后在55 ℃真空烘箱中干燥2 h以上，在真空环境下室温下用金喷涂15 s，扫描观察。

2.3.4. 差示扫描量热法（DSC）

采用DSC Q2000（美国TA仪器）在氮气气氛下对共混物的结晶和熔融行为进行了研究。所有混合料样品（约5 mg）放入样品托盘中，以10 ℃至190 ℃的加热速率10 ℃/min加热，然后保持5分钟以消除热历史，以3 ℃/min的速度冷却至10 ℃，最后以10 ℃/min的速率升高至250 ℃，最终分析样品的结晶和熔融行为。

2.3.5. 透射电镜（TEM）

采用Hitachi HT-7700仪器，在70 kV加速电压下进行透射电镜（TEM）。所有混合物样品在-120 ℃下用液氮超显微切片至70-80 nm，然后在室温下用四氧化钌（RuO₄）染色4 h。因此，在透射电镜观察中，PBSU相被选择性地染色为灰色。

2.3.6. 动态力学分析（DMA）

采用DMA Q800（美国TA仪器）在氮气环境下进行动态力学分析。所有样品均切割成矩形（14.0times;6.30times;0.50 mm），并以5 mu;m和频率为5 Hz的加热速率3 ℃/min从minus;60 ℃加热至180 ℃。

2.3.7. 机械性能试验

拉伸试验使用Instron万能试验机5966（Instron，USA）进行。所有试样均切成哑铃状样条（18.0times;3.2times;0.5mm），放置10小时以上，去除应力集中，最后在室温下以10 mm/min的拉伸速率进行试验。

2.3.8. 流变性能试验

采用安东帕高级旋转流变仪（MCR301，Anton-Paar）对共混物的动态流变性能进行了分析。将样品制成直径为25 mm、厚度为1 mm的形状，并分别在200 ℃和250 ℃下进行测试。振幅扫描在0.01 %–1000 %的应变范围内以10 rad/s的频率进行，以确保线性黏弹性（LVE）区域。频率扫描在500 rad/s至0.01 rad/s范围内，振幅为0.5 %。

1. 结果

3.1. 反应共混法制备双接枝AlOOH纳米棒

3.1.1. AlOOH-g-（Damp;B）型纳米棒

在我们之前的工作中，我们报告了环氧基团对AlOOH纳米棒表面的改性。如图1（a）所示，将修饰后的AlOOH纳米棒预先分散到具有一定含量的PDLA/PBSU组分的氯仿中。然后，均匀分散的产物在溶剂挥发后立即混合。推测在反应性共混过程中，聚合物的端羧基与环氧基团之间的开环反应，可以快速地将PBSU和PDLA的长链接枝到AlOOH上。在此过程中环氧基团与聚合物端羧基的反应活性至关重要。通过实验结果表明，在相同摩尔比下，当SG与PLA和PBSU熔融共混时，PLA的反应活性略高于PBSU，这表明在反应性共混期间，所有的PDLA链将优先接枝到纳米棒的表面上。用溶剂洗去未反应

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