1. 研究目的与意义
5-羟甲基糠醛（又名5-羟甲基-2-糠醛、羟甲基糠醛、5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛），英文名5-hydroxymethyl-2-furfural、5-hydroxymethyl-furfural或5-hmf，是一种重要的化工原料：可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。羟甲基糠醛的制备方法主要是生物质水解法，其原料来源丰富，价格低廉，从hmf出发可以合成一系列具有很大市场和高附加值的产品。因此羟甲基糠醛有望成为基于生物质资源的新型平台化合物。
伴随着全世界石油使用量的增加，石油资源渐渐变得紧张，各国重视石油储备的同时，也在更加重视可持续性资源的研究使用。生物质就是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可以被生物降解，并且可以不断再生。发掘可再生生物质资源制备新型平台化合物，已经变为解决目前资源和能源危机的重要方法。
可再生生物质资源的主要成分是半纤维素、纤维素和木质素，它在酸性条件下水解生成六碳糖（葡萄糖和果糖），六碳糖进而脱水生成5-羟甲基糠醛。由于羟甲基糠醛良好的反应性能，由它还可以合成2,5-呋喃二甲醛（fdc）、2,5-呋喃二甲酸（fdca）、乙酰丙酸（la）等高附加值产品。因此利用可再生生物质资源来制备新型平台化合物——羟甲基糠醛，具有十分广阔的前景和深远的意义。
2. 研究内容和预期目标
技术要求：学会催化反应操作、mocl3和crcl3催化纤维素反应产物分析、表征及降解路径阐述等。
设计条件：纤维素是世界上分布较多的一种可再生资源，利用纤维素代替不可再生的石化资源来生产能源及相关化学品目前已得到世界各国的高度重视。纤维素催化降解可生成多种高附加值产物如5-羟甲糠醛（5-hmf）、乙酰丙酸、乳酸等。本研究利用过渡金属离子mocl3和crcl3为催化剂催化纤维素降解产5-hmf、乙酰丙酸、乳酸等。重点考察mocl3和crcl3对纤维素结晶结构及相应表征，降解产物的转化率及选择性。并删选最优反应条件。
预期目标：
3. 研究的方法与步骤
1.1 实验材料
底物：葡萄糖、纤维素
催化剂： FeCl3、CrCl3
VCl3、CaCl2、MgCl2、BaCl2
反应器：50mL高压反应釜
溶剂：去离子水/蒸馏水
1.2 实验操作
电子天平称量X g催化剂（质量根据下表中摩尔浓度换算）
电子天平分别称量xg纤维素 ( 根据下表中换算)
去离子水/蒸馏水与催化剂、纤维素配成溶液 （注：最好用去离子水没有的话用蒸馏水）
实验组 （实验结束后所有样品保存好，以后要做其他分析）
纤维素为底物
实验组1
|
| 催化剂 | 体积 | 底物浓度 纤维素 | 催化剂浓度 | 温度 | 时间 |
| 1 | FeCl3 | 30 mL | 4%(w/w) | 0.125mol/L | 240 | 30 min, 40min, |
| 2 | FeCl3 | 30 mL | 4%(w/w) | 0.25mol/L | 240 | 30 min, 40min, |
| 3 | CrCl3 | 30 mL | 4%(w/w) | 0.125mol/L | 240 | 30 min,40min, |
| 4 | CrCl3 | 30 mL | 4%(w/w) | 0.25mol/L | 240 | 30 min,40min, |
| 5 | VCl3 | 30 mL | 4%(w/w) | 0.125mol/L | 240 | 30 min,40min, |
| 6 | VCl3 | 30 mL | 4%(w/w) | 0.25mol/L | 240 | 30 min,40min, |
实验组2水相反应a
|
| 催化剂 | 体积 | 底物浓度 纤维素 | 催化剂浓度 | 温度 | 时间 |
| 1 | CaCl2 | 30 mL | 5%(w/w) | 0.125mol/L | 240 | 30 min，20min, 10min |
| 2 | CaCl2 | 30 mL | 5%(w/w) | 0.25mol/L | 240 | 30 min，20min, 10min |
| 3 | MgCl2 | 30 mL | 5%(w/w) | 0.125mol/L | 240 | 30 min, 20min, 10min |
| 4 | MgCl2 | 30 mL | 5%(w/w) | 0.25mol/L | 240 | 30 min,20min, 10min |
| 5 | BaCl2 | 30 mL | 5%(w/w) | 0.125mol/L | 240 | 30 min,20min, 10min |
| 6 | BaCl2 | 30 mL | 5 (w/w) | 0.25mol/L | 240 | 30 min,20min, 10min |
共6*3=18组反应
本组反应30min的样品都要烘干保存
实验组3水相反应b
|
| 催化剂 | 体积 | 底物浓度 纤维素 | 催化剂浓度 | 温度 | 时间 |
| 1 | CaCl2 | 30 mL | 5%(w/w) | 0.125mol/L | 220 | 20min, 10min |
| 2 | CaCl2 | 30 mL | 5%(w/w) | 0.25mol/L | 220 | 20min, 10min |
| 3 | MgCl2 | 30 mL | 5%(w/w) | 0.125mol/L | 220 | 20min, 10min |
| 4 | MgCl2 | 30 mL | 5%(w/w) | 0.25mol/L | 220 | 20min, 10min |
| 5 | BaCl2 | 30 mL | 5%(w/w) | 0.125mol/L | 220 | 20min, 10min |
| 6 | BaCl2 | 30 mL | 5 (w/w) | 0.25mol/L | 220 | 20min, 10min |
共6*2=12组反应
本组反应20min的样品都要烘干保存
实验组4双相反应
| 实验序号 | 催化剂类型 | 加NaCl | 去离子水 | 有机相 （正丁醇） | 底物浓度 （纤维素） | 催化剂浓度 | 反应温度 | 反应时间 |
| 1 | RuCl3 | 35%(w/w) | 7.3 mL | 23.4 mL | 4% (w/w) | 0.125 mol/L | 220 | 10 min,20min |
| 2 | RuCl3 | 35%(w/w) | 7.3 mL | 23.4 mL | 4% (w/w) | 0.125 mol/L | 200 | 10min,20 min |
| 3 | RuCl3 | 35%(w/w) | 7.3 mL | 23.4 mL | 4% (w/w) | 0.25 mol/L | 220 | 10min,20 min |
| 4 | FeCl3 | 35%(w/w) | 7.3 mL | 23.4 mL | 4% (w/w) | 0.125 mol/L | 220 | 10 min,20min |
| 5 | FeCl3 | 35%(w/w) | 7.3 mL | 23.4 mL | 4% (w/w) | 0.125 mol/L | 200 | 10min,20 min |
| 6 | FeCl3 | 35%(w/w) | 7.3 mL | 23.4 mL | 4% (w/w) | 0.25 mol/L | 220 | 10min,20 min |
共6*2=12组反应
注：1. 催化剂如果是水合的要把水的分子量算进去
2. 35%的NaCl仅指水相，即 35%*7.3=
3. 底物浓度和催化剂浓度也仅指水相
4. 10min的反应可以把升温时间算进去
5. 检测只需用C-18柱测HMF即可
1.3 产物分析
利用高效液相色谱进行分析
1.葡萄糖分析
色谱柱：Prevail carbohydrate ES column (250 × 4.6 mm)
检测器：蒸发光散射检测器(ELSD)
流动相：去离子水 乙腈
2.HMF分析
色谱柱：C-18 agilent column (150 × 4.6 mm)
检测器：紫外检测器
流动相：去离子水 乙腈
3.有机酸分析
色谱柱：Prevail Organic Acid column
检测器：紫外检测器
流动相：甲醇 乙腈
1.4 结果讨论
预测结果。八种催化剂催化纤维素可能的反应路径。
最优催化剂必须是路径1，且纤维素的转化率及选择性最高。
并做机理解释。
4. 参考文献
1. yan, l., laskar, d.d., lee, s.-j., yang, b. 2013. aqueous phasecatalytic conversion ofagarose to 5-hydroxymethylfurfural by metalchlorides.rsc advances, 3,24090-24098.
2. wei, h., donohoe, b.s.,vinzant, t.b., ciesielski, p.n., wang, w., gedvilas, l.m.,zeng, y.,johnson, d.k., ding, s.y., himmel, m.e., tucker, m.p. 2011.elucidating the role of ferrousion cocatalyst in enhancing dilute acidpretreatment of lignocellulosic biomass.biotechnology for biofuels, 4,48-63.
3. zhao, h., holladay, j.e., brown, h., zhang, z.c.2007. metal chlorides in ionicliquidsolvents convert sugarsto5-hydroxymethylfurfural.science, 316, 1590-1600.
5. 计划与进度安排
1、2022年12月25日-2022年3月1日 查阅文献，根据任务书书写开题报告，制定实验方案，翻译外文文献；
2、2022年3月2日-2022年3月10日准备催化反应器及催化剂，熟悉反应操作；
3、2022年3月11日-2022年4月22日催化反应、产物及结构分析；
